Взаимодействие расплава Me-MeC с различными по термодинамической активности формами углеродного материала

В качестве расплава Me-MeC в экспериментах был использован расплав Ni-C. В основной серии экспериментов методика исследования взаимодействия расплава Ni-C со стеклоуглеродом и пирографитом была аналогична методике, описанной ранее.

Прежде всего изучали влияние концентрации углерода в расплаве Ni-C на характер взаимодействия его со стеклоуглеродом. Образцы из стеклоуглерода вводили в контакт с расплавами, содержащими углерод в количестве, мас. %: 0; 1; 2; 3,5; 4; 5; 6; 8. Температура расплава во всех случаях составляла 1700 °С, а время выдержки 15 мин. О скорости взаимодействия судили по величине зоны проникновения расплава в стеклоуглерод. Результаты эксперимента приведены на рис. 9.10.

Проникновение расплава в стеклоуглерод и превращение последнего в графит наблюдаются только при концентрации стеклоуглерода в расплаве 3,5 мас. %. При меньших концентрациях стеклоуглерод растворяется в расплаве. Увеличение концентрации углерода в расплаве с 3,5 до 6 мас. % приводит к уменьшению величины зоны взаимодействия. Дальнейшее повышение концентрации углерода не влияет заметно на изменение размера зоны перекристаллизации стеклоуглерода в графит.

Параллельно было отмечено, что стеклоуглерод, ранее использованный в эксперименте, обладает пониженной способностью к взаимодействию при повторном контакте его с расплавом Ni-C (см. рис. 9.10, кривая 2). Кривая 2 аналогична кривой 1 в области концентраций 3—4 % С. Расплав, содержащий 4 % С и более, не взаимодействует со стеклоуглеродом, используемым повторно. Микроструктура образцов стеклоуглерода, находившегося в контакте с различными по концентрации расплавами Ni-C, практически одинакова.

Наибольший интерес представляла зона взаимодействия. Рентгеновский фазовый анализ показал, что в зоне взаимодействия присутствуют две фазы — никель и углерод. Никаких других фаз обнаружено не было. На рис. 9.11 представлен профиль линии 002 для непрореагировавшего стеклоуглерода (кривая 1) и для образовавшегося в зоне перекристаллизации графита (кривая 2). Параметр d002 = 0,3354 нм, т. е. совпадает с межплоскостным расстоянием природного графита. Интересно отметить, что у фронта перекристаллизации стеклоуглерод, еще не вступивший во взаимодействие с расплавом, имеет межслоевое расстояние d002 = 0,3471 нм, в то время как для исходного образца стеклоуглерода d002 = 0,3502 нм.

Было изучено влияние температуры и времени выдержки на величину и характер зоны взаимодействия. Опыты проводили в температурном интервале 1400—2000 °С, время выдержки составляло от 5 до 60 мин.

Совершенно неожиданные результаты были получены при исследовании зависимости величины зоны взаимодействия L от температуры (рис. 9.12). Можно было ожидать, что с повышением температуры величина L увеличивается. Однако возрастание величины зоны взаимодействия наблюдается только при 1400—1700 °С. Затем, начиная с температуры 1800 °С, наблюдается резкое уменьшение величины зоны L. При 2000 °С величина L примерно такая же, как и при 1800 °С. Этот факт проверялся неоднократно, и он не может быть следствием ошибки эксперимента.

Авторы работы проводили подобные исследования взаимодействия никеля со стеклоуглеродом, однако температурный интервал был значительно меньше и составлял 1400—1700 °С. В этом интервале характер изменения величины L от температуры аналогичен нашим данным. Факт замедления взаимодействия стеклоуглерода с расплавом Ni-C при температурах выше 1700 °С обнаружен нами впервые. В настоящее время трудно дать однозначное объяснение этому «торможению» процесса жидкофазной графитации при повышенных температурах. Наиболее вероятно, что указанное явление связано с изменением структуры и свойств расплава при повышении температуры взаимодействия, а также с ухудшением смачивания углеродной поверхности в этом интервале температур.

Для определения механизма взаимодействия расплава Ni-C со стеклоуглеродом данные по кинетике были обработаны в координатах L—(т/L), которые, как показано выше, должны давать выравнивание экспериментальных точек в том случае, когда кинетика процесса подчиняется линейнопараболическому закону:

где V0 — начальная скорость процесса, определяющаяся кинетикой структурных перестроек (перекристаллизации) на фронте; Dе — эффективный коэффициент диффузии, определяющийся кинетикой и механизмом доставки расплава к фронту графитации.

Оказалось, что экспериментальные данные при 1700 °С хорошо описываются линейно-параболическим уравнением, а при 1600 °С и особенно при 1500 °С из-за малой точности величины т/L при малых L не удается им воспользоваться. Если брать приближенно в качестве значений K0 и Dе значения для касательной к кривой L—(t/L) при больших x/L, то получаются следующие величины:

Полученные данные показывают следующее: если считать, что величина Dе определяется кинетикой поступления расплава к фронту графитации, то этот процесс вдет не по механизму диффузии, а связан с вязким течением расплава по прослойкам между образующимися кристаллитами графита. Вместе с тем рассмотрение шлифов образцов показывает, что на границе между исходным стеклоуглеродом и образовавшимся графитом возникает прослойка никеля. Это свидетельствует о том, что доставка расплава — не лимитирующая стадия процесса. Скорость перекристаллизации через расплав должна быть обратно пропорциональна толщине прослойки жидкой фазы между растворяющимся стеклоуглеродом и растущим кристаллитом графита, поэтому переход от линейной к параболической зависимости размера зоны перекристаллизации может быть связан с увеличением толщины 6 прослойки жидкой фазы на фронте графитации. Действительно, если

где Dс — коэффициент диффузии углерода в никеле; Ac — разность растворимостей стеклоуглерода и графита (моль/см3); Vм1 — молярный объем графита; b0 — толщина прослоек жидкой фазы в начале процесса; а — коэффициент, пропорциональный разности плотностей стеклоуглерода (СУ) и графита:

Хотя при 1600 и 1700 °С наблюдается несомненное увеличение толщины прослойки жидкой фазы на фронте графитации со временем, имеющиеся экспериментальные данные не позволяют с уверенностью говорить о линейном характере зависимости 5 от L. Само по себе образование прослоек жидкой фазы на фронте может быть связано с различием плотностей стеклоуглерода и образующегося графита, т. е. с дефектом объема при графитации. При этом, в отличие от взаимодействия стеклоуглерода с расплавом ZrC-C, при взаимодействии с никелем получается более ровный фронт, и только при малых значениях т, когда, по-видимому, сказываются напряжения в образце, возникающие при его распиливании алмазным диском, фронт графитации оказывается извилистым. Это отличие во влиянии расплавов ZrC-C и Ni-C связано, по-видимому, с большей адсорбционной активностью расплава ZrC-C и внедрением расплава по микротрещинам, образующимся по областям с наиболее высоким уровнем растягивающих внутренних напряжений. Собственно перекристаллизация происходит при этом уже позже, и пустоты, образующиеся за счет большей плотности графита, чем СУ, равномерно заполняются расплавом. В отличие от этого при взаимодействии с никелем продвижение фронта графитации непосредственно связано с перекристаллизацией, и уже на фронте реализуется увеличение плотности материала, благодаря чему образуется прослойка, заполняющаяся расплавом.

Рассмотрение шлифов показывает также, что при повышении температуры изменяются размеры и форма никелевых включений. Очевидно, с повышением температуры должны изменяться и размеры кристаллитов графита. К сожалению, оценить их размеры не представлялось возможным. При 1500 °С видны толстые прослойки никеля. Графитовые кристаллиты расположены между ними. Повышение температуры до 1700 °C приводит к измельчению структуры образующегося материала. Это обстоятельство надо иметь в виду при анализе механизма и энергии активации на основании экспериментальных данных.

Обработка экспериментальных данных в координатах InV0-(l/7) и InDe -(l/Т) показывает хорошую аррениусовскую зависимость скорости процессов, определяющих кинетику распространения графитированной зоны. Энергия активации для V0 составляет около 100, для De — около 70 ккал/моль.

Рассмотрим кинетику процесса и структуру образующегося графита с учетом механизма перекристаллизации через расплав. Будем, как и выше, считать, что скорость продвижения фронта графитации определяется скоростью перекристаллизации углерода через прослойки жидкой фазы.

Разница концентраций раствора вблизи стеклоуглерода и частиц графита определяется избыточным химическим потенциалом стеклоуглерода Аuсу обусловленным его дефектным строением; считая раствор углерода в никеле близким к идеальному, можно написать

где с0 = 0,016 моль/см3.

Между растворяющимся стеклоуглеродом (х = b) и растущей частицей графита (х = 0) устанавливается распределение концентрации углерода в никеле, которое приближенно, полагая процесс квазистационарным и пренебрегая различием в плотности СУ и графита, можно считать линейным:

В таком случае раствор в зазоре между растворяющейся и растущей фазами является пересыщенным относительно новой фазы, причем пересыщение растет при приближении к поверхности старой фазы. В соответствии с общей теорией образования зародышей новой фазы Гиббса — Фольмера частота образования зародышей новой фазы (считая приближенно зародыши сферическими) в I см3 пересыщенного раствора составит:

Общее количество зародышей v, (см2*с1), возникших за 1 с в 1 см2 слоя толщиной 6, определится из выражения

Чтобы проинтегрировать выражение для v, можно воспользоваться следующим приближением:

заменив при этом нижний предел интегрирования на b/(еAucy/(RT) - l), чтобы подынтегральная функция стремилась к нулю.

Получим

Тогда средний объем частиц равен

Как видно из уравнения (9.143), температурная зависимость среднего размера кристаллитов определяется в основном экспоненциальным множителем. С ростом температуры экспоненциальный множитель уменьшается, поэтому увеличение температуры процесса жидкофазной графитации должно приводить к измельчению структуры образующегося материала.

Для оценки величины Aucy можно воспользоваться приведенным выше выражением для Dе, определив а из экспериментальных данных как а = b(L)/L, здесь b(L) — видимая толщина прослойки между стеклоуглеродом и графитом, при достаточно большой длине L графитированной зоны а = 1,7*10в-3. Такой расчет дает величину Аucy = 2,73 кДж/моль. Следует отметить, что полученное значение удовлетворительно коррелирует со значением, полученным из термодинамических расчетов.

Таким образом, перекристаллизация стеклоуглерода в графит осуществляется перемещением расплава к фронту перекристаллизации и перекристаллизацией через пленку расплава, причем определяющим моментом в механизме можно считать перекристаллизацию через пленку расплава, находящуюся на фронте перекристаллизации.

Сравнение результатов взаимодействия расплавов Ni-C и Zr-C со стеклоуглеродом показывает, что концентрация металла в зоне перекристаллизации в первом случае значительно выше, чем во втором. Кроме того, скорость перекристаллизации стеклоуглерода в графит выше при взаимодействии его с расплавом Zr-C, чем с расплавом Ni-C.

Это дает основание полагать, что количество углерода, растворенного в расплаве, существенно влияет на скорость перекристаллизации. Действительно, если в расплаве ZrC-C растворено -65 % С, то в расплаве Ni-C растворяется только 20 мол. % С.

Если исходить из эффективности процесса перекристаллизации стеклоуглерода через расплав, то существует некоторое противоречие. С одной стороны, выгодно иметь низкие температуры плавления расплавов Me-С, чтобы при них осуществить жидкофазную графитацию. В этом случае количество углерода в расплаве невелико, что отразится на скорости и на концентрации металла в зоне перекристаллизации. С другой стороны, повышение концентрации углерода в расплаве приводит к увеличению температуры плавления, как это имеет место при использовании расплава ZrC-C.

Очевидно, можно создать тройные композиции, приводящие к понижению температуры расплава и увеличению концентрации в нем углерода.

Для подтверждения высказанного предположения было проведено исследование по созданию расплава Zr-Ni-C и изучено его взаимодействие со стеклоуглеродом. Вначале определяли температуру плавления тройной композиции Zr-Ni-C. Эту композицию составляли следующим образом. К порошкообразной смеси Zr Ni, взятой и соотношении 70 Zr и 30 % Ni, добавляли кокс КНПС в количестве, необходимом для образования эвтектики ZrC-C и эвтектики Ni-Ni3C. Эту смесь тщательно перемешивали и помещали в графитовую матрицу. Затем ее нагревали с постоянной скоростью (-20 °С/мин) при давлении 5 МПа. При этом проводили запись деформации (рис. 9.13). Прямолинейный наклонный участок кривой соответствует моменту, когда происходит уплотнение и спекание смеси, горизонтальный участок — моменту, когда прочность спекшейся смеси выше внешней нагрузки. При появлении жидкого расплава происходит разупрочнение и резкое увеличение деформации. Этот момент фиксируется на термомеханической кривой при -2300 °С. В расплаве при температуре плавления находилось оптимальное количество никеля. Избыточный никель либо испарялся при этой температуре, либо выплавлялся при более низких. Следует отметить, что определенная нами ранее температура плавления эвтектики ZrC-C была равной 2600 °С. Таким образом, добавление никеля снизило температуру плавления эвтектики на 300°.

Полученный расплав помещали в тигель из пирографита и по методике, описанной выше, проводили исследование его взаимодействия со стеклоуглеродом при 2400 cC и выдержке 30 мин. Структура зоны перекристаллизации стеклоуглерода представляет достаточно равномерно распределенные на сером фоне графита светлые металлические частицы. По степени дисперсности этих металлических включений на образце четко выделяются две зоны: первая зона с размером частиц <1 мкм, вторая с размером частиц до 20 мкм. Характер структуры образца после взаимодействия с расплавом Zr-Ni-C аналогичен двухзонному характеру структуры образцов после взаимодействия с расплавом ZrC-C.

Температура эксперимента в случае расплава Zr-Ni-C на 300° ниже, чем в случае расплава ZrC-C. Учитывая результаты, полученные ранее, следовало ожидать, что металлические включения в первом случае будут несколько крупнее, т. е. чем меньше температура, тем больше величина включений. Однако размер металлических включений после взаимодействия стеклоуглерода с тройной композицией в обеих зонах соответственно примерно в 2 раза меньше, чем в случае расплава ZrC-C, т. е. введение никеля в расплав ZrC-C приводит не только к понижению температуры плавления, но и к повышению дисперсности образующегося материала.

С целью определения содержания никеля и циркония в металлических включениях было проведено исследование на приборе «Стереоскан S-4-10», Оказалось, что частицы не являются чистыми никелем и цирконием, а содержат оба эти элемента в различных соотношениях в соответствии с диаграммой состояния Zr-Ni. Таким образом, по форме и размерам выделить частицы с преобладающим в них содержанием того или иного элемента не представлялось возможным. Полученные данные показывают, что оба элемента — и никель, и цирконий достаточно равномерно распределены по всему образцу, причем общее количество циркония в образце больше, чем никеля.

Было изучено взаимодействие расплава Ni-C с различными по совершенству кристаллической структуры видами пирографита: пирографит, полученный пиролизом метана при 2100 °С; пирографит, прошедший TMO при 2700 °С, давлении 30 МПа, с углом разориентации блоков кристаллов около 1 град (квазимонокристалл).

Первоначально изучение взаимодействия осажденного пирографита-покрытия вели одновременно с изучением взаимодействия стеклоуглерода с расплавом Ni-С. Следует иметь в виду, что в этом случае рассматривалось взаимодействие в направлении, параллельном плоскости осаждения пирографита. Характер взаимодействия зависит от температуры. При более низких температурах (1400—1600 °С) структура переработанной зоны однородная и мелкодисперсная. Начиная с 1800 °C характер взаимодействия резко изменяется. Происходит интенсивное разрушение пирографита с отслоением пачек плоскостей и их разворотом. Эти пачки плоскостей еще сохраняют конусную структуру. В промежутках между развернутыми плоскостями пирографита видны участки графита и никеля. К сожалению, из-за растворения пирографита и исчезновения первоначальной границы пирографит — расплав не удается провести количественной оценки такого взаимодействия.

Представляет интерес исследование взаимодействия пирографита с расплавом Ni-C в направлении, перпендикулярном плоскостям осаждения нирографита. В этом случае методика эксперимента заключалась в следующем. На пластину пирографита или квазимонокристалла размером 10x10x3 мм помещали кусочек либо чистого никеля, либо заранее приготовленного сплава (3,5С—96,5Ni). Эксперименты проводили при 1600 °С и времени выдержки 15 мин. Оказалось, что в случае контакта чистого никеля с пирографитом и квазимонокристаллом происходит растворение углерода, и граница твердое тело — расплав понижается.

В случае расплава Ni-C растворения углерода не происходит, т.е. граница твердое тело — расплав не понижается, однако пирографит взаимодействует с расплавом, в то время как за указанное время при 1600 °С квазимонокристалл не претерпевает никаких изменений.

Таким образом, в результате этой серии экспериментов показано, что склонность к перекристаллизации через насыщенный по углероду расплав у квазимонокристалла значительно меньше, чем у пирографита.