Взаимодействия расплава MeC-C

Для экспериментальной проверки возможности взаимодействия расплава MeС-С с разными по степени совершенства кристаллической структуры формами углеродного материала были использованы два максимально отличающихся по термодинамической активности углеродных материала.

В качестве несовершенной формы углеродного материала, обладающей максимальной термодинамической активностью, был выбран стеклоугле-род, термообработанный при 2000 °С. Стеклоуглерод при этой температуре обработки имеет в основном неупорядоченное, так называемое паракристаллическое строение и состоит из весьма малых графитоподобных образований размерами 1,5—3 нм, которые соединены между собой сильно деформированными углерод-углеродными связями неупорядоченной фазы. Такое строение стеклоуглерода обусловливает его низкую плотность (1,4-1,5 г/см3) при малой, преимущественно закрытой пористости, что обеспечивает практически полную газонепроницаемость, высокую прочность и твердость.

Стеклоуглерод — плохо графитирующийся материал, поэтому его нагрев до температур эксперимента должен мало сказываться на совершенствовании кристаллической структуры.

В качестве совершенной формы углеродного материала, обладающей минимальной термодинамической активностью, в экспериментах использовали пирографит. Пирографит — высокоупорядоченный углеродный материал, полученный осаждением углерода из газовой фазы при пиролизе метана. Температура получения пирографита была равна 2100 °С.

Относительная особенность пирографита — резко выраженная анизотропия свойств: высокая плотность (до 2,2 г/см3), низкая пористость и малая газопроницаемость.

Используемая в работе методика эксперимента не позволила получить значительной зоны взаимодействия из-за малой толщины стеклоуглеродного тигля (2 мм), в котором находился расплав.

Была разработана методика, позволяющая исследовать кинетику продвижения области превращения стеклоуглерода в графит до расстояний в несколько десятков миллиметров. Для этого из стеклоуглерода вырезали пластинки размером 50x5x3 мм и при 2100 °С осаждали на них покрытие из пирографита (толщина покрытия 1—2 мм). Нижний край образца обрезали, что позволяло получать поверхность стеклоуглерода (площадью 5x3 мм2), не покрытую слоем пирографита. Благодаря нанесению слои пирографита на поверхность образца удалось в какой-то мере предотвратить растекание расплава по поверхности стеклоуглерода. Кроме того, при этом отпадала необходимость точно фиксировать глубину погружения образца в расплав, так как при любой глубине погружения непосредственно с расплавом контактировал только нижний край образца. Что же касается гидростатического давления слоя расплава над нижним краем образца, то можно было ожидать, что при небольших глубинах погружения оно не может оказать существенного влияния на кинетику взаимодействия расплава со стеклоуглеродом. Изготовленные образцы крепили к графитовым штокам, которые вводили в расплав (рис. 9.6). При такой методике эксперимента имелась возможность одновременно исследовать взаимодействие расплава и со стеклоуглеродом, и с пирографитом.

В качестве расплава MeC-C в экспериментах был использован расплав ZrC-C. Опыты проводили в печи с графитовым нагревателем в среде аргона (рис. 9.7). Расплав находился в тигле из пирографита со стенкой толщиной 2 мм. Для приготовления расплава карбидоуглеродной эвтектики в тигель засыпали смесь эвтектического состава из карбида циркония и кокса KHПС. Перед введением образцов расплав выдерживали 10 мин при температуре эксперимента для выравнивания состава жидкости по объему. В расплав одновременно вводили по 5 образцов, которые затем поочередно вынимали через определенные промежутки времени. Все образцы данной серии находились в одинаковых условиях, поэтому такая методика эксперимента значительно повышала достоверность полученных данных.

Температура плавления эвтектики ZrC-C существенно зависит от количества примесей, находящихся в исходных материалах или загрязняющих расплав в процессе эксперимента. Поэтому перед началом исследования была определена температура плавления эвтектики в условиях проведения экспериментов.

Температуру плавления определяли по термомеханическим кривым, снятым при прессовании порошка карбида циркония и кокса КНПС, взятых в эвтектической пропорции. Прессование проводили при постоянном давлении (5 МПа) и скорости нагрева 20 °С/мин. Характерный вид полученных кривых зависимости деформации от температуры представлен на рис. 9.8. На кривой различаются три участка. На первом участке фиксируется деформация, происходящая в результате процессов спекания. На втором участке деформация отсутствует, так как прочность спекшейся эвтектики превышает величину прилагаемого давления. За температуру плавления принимали момент резкого увеличения деформации при плавлении эвтектики на третьем участке. Температура плавления эвтектики ZrC-C оказалась равной 2550±50 °С.

Температуры проведения опытов были приняты равными: 2600, 2700 и 2800 °С. После охлаждения образцы разрезали, приготовляли шлифы, которые подвергали металлографическому анализу. Кроме того, проводили электронно-микроскопические и рентгенографические исследования структуры графита, непрореагировавшего стеклоуглерода и карбидных включений. Было проведено также профилографическое исследование поверхности образцов.

Как и ожидалось, при всех температурах за время опыта не наблюдалось взаимодействия пирографита с расплавом.

Следует отметить, что вблизи фронта графитации имеется узкая полоса с развитой пористостью, в которой не видны карбидные включения. Появление этой полосы, очевидно, можно связать либо с опережающей диффузией металла из расплава, либо с движением малого количества жидкой фазы.

Для изучения механизма рассматриваемого явления была исследована кинетика продвижения фронта графитации при температурах 2600, 2700 и 2800 °С. После очень быстрого продвижения фронта графитации при 2800 °С в начале процесса наблюдалось прекращение продвижения фронта графитации. По-видимому, это явление связано с тем, что при столь высокой температуре становятся существенными процессы перестройки структуры стеклоуглерода в отсутствие жидкой фазы.

Анализ наиболее надежных данных при 2700 °С показывает, что продвижение фронта графитации не может быть описано только параболической зависимостью, полученной в работе:

где L — расстояние продвижения фронта графитации; т — время продвижения фронта графитации.

На ранних стадиях процесса продвижение фронта графитации близко к линейной зависимости L~т и приближается к параболической L~т1/2 только к концу процесса.

Полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что наиболее вероятным механизмом перестройки структуры можно считать перекристаллизацию углерода через расплав от сильно напряженной и имеющей вследствие этого высокий химический потенциал углеродного материала несовершенной формы (стеклоуглерод) к высокосовершенному графиту. Разница химических потенциалов углерода в стеклоуглероде и графите (5,46 кДж/моль) служит движущей силой перекристаллизации. В связи с этим графитацию стеклоуглерода в присутствии жидких карбид-углеродных эвтектик можно рассматривать как жидкофазный процесс.

Плотность стеклоуглерода значительно ниже плотности образующегося совершенного графита, поэтому протекание процесса перекристаллизации должно сопровождаться образованием значительных по объему полостей, заполненных расплавом ZrC-C. Представляется наиболее вероятным, что образование таких полостей происходит путем микрорастрескивания стеклоуглерода под действием существующих в нем высоких напряжений за счет резкого понижения его прочности в присутствии расплава. Это явление известно в литературе под названием эффекта Ребиндера.

В этом случае скорость продвижения фронта графитации определяется средней скоростью развития трещин, а перекристаллизация должна происходить уже после проникновения в них расплава. Затем, вероятно, движение расплава будет происходить за счет растворения в нем стеклоуглерода и выделения из расплава графита. Отставание перекристаллизации от фронта распространения расплава достаточно хорошо подтверждается существованием узкой полосы с развитой пористостью между средней зоной перекристаллизации и стеклоуглеродом.

При рассмотрении кинетики продвижения фронта графитации в предположении, что она определяется скоростью развития микротрещин, заполненных расплавом, получим

где L — длина графитированной зоны; lтр — средняя длина микротрещины; а — коэффициент пропорциональности, определяемый средним значением косинуса угла между направлением микротрещин и осью образца.

Если считать, что микротрещины образуются под действием расплава и внутренних напряжений по флуктуационному механизму в результате последовательного разрыва углеродных цепей, то

где а — среднее расстояние между разрывающимися цепями; т — среднее время существования связей.

Зависимость среднего времени существования связей х от среднего уровня P1 растягивающих напряжений, существующих в стеклоуглероде, может быть записана в общем виде:

где т0 — период колебаний атомов в твердом теле, а величины энергии активации u0 и структурного фактора у определяются механизмом процессов в вершине развивающихся микротрещин, приводящих к разрыву связей.

Подставляя выражения (9.124) и (9.125) в формулу (9.123), получим следующее выражение для скорости продвижения фронта графитации:

Интегрирование этого уравнения дает линейную зависимость длины графитированной зоны от времени. Очевидно, что линейная зависимость L-х должна получаться в тех случаях, когда скорость продвижения фронта графитации определяется скоростью процессов вблизи него.

Вместе с тем образование микротрещин и полостей между зернами графита, заполненных расплавом, по мере продвижения фронта графитации должно требовать переноса расплава от объема жидкости в тигле к фронту графитации.

При продвижении фронта графитации на расстояние di (на 1 см2 сечения образца) должно поступить dm = cdL молей карбида циркония (с — средняя концентрация карбида в графитированной зоне). Тогда скорость поступления расплава к фронту графитации связана с его скоростью продвижения соотношением

Рассмотрим кинетику поступления расплава к фронту графитации, считая, что оно осуществляется по механизму вязкого течения по системе прослоек между зернами образующегося графита. Систему прослоек по границам зерен, по которым осуществляется течение расплава, можно моделировать одним плоским капилляром с расстоянием между стенками b, равным средней толщине жидких прослоек, с шириной b, равной общей длине границ зерен на сечении площадью 1 см2, и длиной L/f' (а' = а — среднее значение косинуса угла наклона границы зерна к оси образца). При среднем размере кристаллитов d периметр сечения одного кристаллита пропорционален d, а общее число зерен на 1 см2 сечения пропорционально d-2, следовательно, суммарная длина проекции границ зерен на 1 см2 сечения b = вd-1 где коэффициент в учитывает форму кристаллитов. В таком случае скорость поступления расплава к фронту графитации равна

где AP — перепад гидростатического давления, под действием которого происходит течение расплава; Vм1 — его молярный объем; n — его вязкость.

Подставляя выражение (9.128) в формулу (9.127), получим выражение, связывающее скорость продвижения фронта графитации с AP:

При AP = const, т.е. в случае, когда скорость продвижения фронта графитации определяется только скоростью течения расплава, интегрирование этого уравнения дает параболическую зависимость длины графитированной зоны от времени (L~т1/2). Такая же параболическая зависимость должна соблюдаться во всех случаях, когда кинетика продвижения фронта графитации определяется скоростью поступления расплава, независимо от механизма его переноса, в том числе и при диффузионном механизме процесса. В связи с этим параболическая зависимость глубины графитированной зоны от времени, полученная в работе, не может рассматриваться как свидетельство диффузионного процесса, а описанный выше характер распределения расплава по объему образца, полученный также в работе, несомненно, свидетельствует о преобладающей роли течения расплава.

Рассмотренные два закона продвижения фронта графитации (линейный и параболический) — два крайних случая кинетики, когда скорость графитации определяется скоростью соответственно только структурных перестроек на фронте и только поступления расплава. При более общем рассмотрении кинетики распространения графитированной зоны необходимо анализировать возможность совместного действия этих факторов, например при рассмотрении влияния разности гидростатических давлений, обусловливающей течение расплава, на скорость развития микротрещин. Действительно, поскольку расплав в тигле находится под атмосферным давлением, гидростатическое давление в расплаве вблизи фронта графитации должно быть на величину AP ниже атмосферного. Этому соответствует наличие силы, стягивающей стенки микротрещин, т. е. силы, противодействующей P1. В связи с этим величина P1 в выражении (9.126) должна быть уменьшена на разность гидростатических давлений АР, определяемую из соотношения (9.129). Тогда выражение для скорости продвижения расплава можно записать в виде

Полученное таким образом дифференциальное уравнение определяет кинетику продвижения фронта графитации с учетом рассмотренных выше факторов: скорости развития микротрещин вблизи фронта графитации и влияния на нее скорости поступления расплава.

Вводя обозначения:

Точное решение этого уравнения, по-видимому, невозможно, но для его приближенного интегрирования при малых L можно разложить в ряд экспоненту и ограничиться линейным по BL(dL/dx) членом. Интегрирование получающегося при этом приближенного уравнения дает выражение

Построение в этих координатах зависимости длины зоны перекристаллизации при 2700 °С показывает, что кривая хорошо спрямляется (рис. 9.9). Отсюда следует, что кинетика процесса жидкофазной графитации определяется на ранних стадиях кинетикой структурных перестроек на фронте графитации, а поздних — кинетикой массопереноса расплава к фронту графитации. В связи с этим представляется весьма вероятной определяющая роль рассмотренного выше или близкого ему механизма процесса проникновения расплава в стеклоуглерод.

Определение по полученным данным А и В дало для них значения соответственно 3,6*10в-3 и 160 с/см2. Заметим, что размерность константы В обратна размерности коэффициента диффузии, что позволяет оценить эффективное значение коэффициента диффузии расплава в графит. Подобная оценка, проведенная с учетом средней концентрации карбида циркония в графитированной зоне, дает для коэффициента диффузии нереально высокое значение 10в-3—10в-4 см2/с. Следовательно, можно считать, что механизм переноса расплава к фронту графитации не является диффузионным, а имеет характер вязкого течения.

Таким образом, проведенное экспериментальное и теоретическое исследование взаимодействия стеклоуглерода с расплавом типа MeC-С дает основание утверждать, что этот процесс является жидкофазной графитацией, идущей по механизму перекристаллизации стеклоуглерода через расплав. Кинетика этого процесса определяется кинетикой структурных перестроек на фронте графитации и кинетикой течения расплава по прослойкам вблизи границ зерен.