Термодинамика взаимодействия расплавов Me-MeC и MeC-C с твердой углеродной фазой

Количество вводимых в углеродную шихту карбидообразующих металлов при получении способом TMXO рекристаллизованных графитов незначительно [2—8 об. %], но все же достаточно для образования самостоятельных фаз. В избытке углерода металл образует насыщенные расплавы типа Me-MeС и MeС-С, находящиеся в равновесии с твердым углеродом, что и фиксируется диаграммами состояния металл — углерод для карбидообразующих элементов IV, V, VI и VIII групп Периодической системы. Эти диаграммы состояния построены исходя из условия равновесия всех существующих фаз по отношению к совершенному по кристаллической структуре графиту. Вопрос о том, как ведут себя расплавы Me-MeС и MeC-C в контакте с несовершенными по кристаллической структуре формами углерода, как они влияют на процессы графитации этих углеродных форм, каков механизм их действия в процессах ТМХО, не нашел достаточного освещения в литературе. Так, кинетику процесса взаимодействия стеклоуглерода с расплавами изучали на примере расплава Ni-C. Полученные в этой работе экспериментальные данные весьма ненадежны, так как для каждой температуры на кинетической кривой было снято только по дне точки, а максимальная ширина зоны взаимодействии составляла около 1 мм. Перечисленные выше немногочисленные литературные источники в основном ограничиваются констатацией факта влияния расплавов Me-C на процесс графитации несовершенных по структуре углеродных материалов. Никаких сведений о механизме такого влияния не приводится. В указанной работе делается предположение о возможности механизма перекристаллизации через расплав, но это предположение экспериментально не подтверждено. В связи с этим неясно, почему расплав Me-С, который в условиях избытка углерода является насыщенным, должен взаимодействовать с твердой углеродной фазой. Неясно также, каким образом вся масса избыточного углерода должна пройти через расплав по механизму перекристаллизации, если его объем в системе равен примерно 2—6 %. Кроме того, неизвестны кинетические параметры этого процесса, нет сведений о влиянии на него температуры, свойств расплава, степени совершенства кристаллической структуры твердой углеродной фазы и т.д.

В связи с вышеизложенным представляет значительный интерес изучение механизма взаимодействия расплавов Me-MeC и MeС-С, находящихся в контакте с несовершенным по кристаллической структуре твердым углеродным материалом.

Существует значительное количество металлов, способных образовывать расплавы Me-MeС и MeС-С. Элементы IV, V, Vl и VIII групп Периодической системы образуют расплавы указанного типа. Для проведения исследования были выбраны два металла: цирконий и никель. Выбор циркония представителя группы элементов, образующихся в избытке углерода расплав типа MeС-С, определяется тем, что этот элемент наиболее интенсивно способствует процессу графитации и используется при получении графитов многих марок методом ТМХО.

Никель — представитель группы металлов, которые при избытке углерода дают расплав типа Me-MeQ. Этот металл, так же как и цирконий, способствует графитации углеродного материала, но при более низкой температуре. Использование расплава Ni-C (температура плавления 1400 °С) дает возможность изучить процесс жидкофазной графитации в той температурной области, где твердая углеродная фаза, находящаяся в контакте с расплавом, еще не графитируется самостоятельно. При использовании расплава ZrC-C (температура плавления 2600 °С) одновременно происходит процесс совершенствования кристаллической структуры независимо от действия расплава. Никель является основным металлом-катализатором при синтезе алмаза. Этими двумя обстоятельствами и определяется выбор никеля.

Из большого многообразия видов углеродного материала, различных по степени совершенства кристаллической структуры, для проведения исследований выбраны: пирографит, пирографит, подвергшийся термомеханической обработке (квазимонокристалл), и кокс КНПС.

Пирографит относится к хорошо графитирующимся углеродным формам, обладает более совершенной кристаллической структурой, но все же не может служить моделью кристаллически совершенного графита

Пирографит, подвергшийся термомеханической обработке (квазимонокристалл), имеет совершенную кристаллическую структуру с минимальным количеством макро- и микродефектов. Его структура и свойства очень близки к структуре и свойствам монокристалла естественного графита. Квазимонокристалл может служить моделью кристаллически совершенного графита, обладающего минимальной термодинамической активностью.

Представляется интересным определить термодинамическую вероятность взаимодействия насыщенный по углероду расплавов MeC-C и Me-MeC с различными по термодинамической активности формами углеродного материала.

Согласно диаграммам состояния Me-С в области повышенной концентрации углерода при температурах плавления эвтектик MeC-C или Me-MeC существуют две находящиеся в равновесии фазы: жидкая эвтектика и совершенный графит. Взаимодействие между фазами отсутствует вследствие равенства химических потенциалов углерода в этих фазах:

Однако реальные углеродные материалы в различной степени отклоняются от идеального кристаллического состояния. В зависимости от степени этого отклонения (степени совершенства кристаллической структуры) изменяется изобарно-изотермический потенциал твердой углеродной фазы Поэтому фазы, равновесные по отношению к совершенному графиту, не находятся в равновесии с несовершенными формами углеродного материала. Расплав эвтектики MeC-C или Me-MeC, равновесный по отношению к совершенному графиту, становится неравновесным по отношению к несовершенному углеродному материалу.

Под влиянием возникающей разности химических потенциалов происходит переход углерода из твердой углеродной фазы в расплав. Процесс протекает до выравнивания химических потенциалов углерода:

где AGн.у — изобарно-изотермический потенциал несовершенного углерода; Аu2C, — химический потенциал углерода в расплаве эвтектики, находящейся в контакте с несовершенным графитом; a2C — активность углерода в расплаве эвтектики, находящейся в контакте с несовершенным графитом.

В этом случае расплав становится неравновесным, пересыщенным по отношению к совершенному графиту, что приводит к выделению из жидкой фазы кристаллически совершенного графита.

Итак, в случае присутствия в системе фаз, содержащих углерод с различными химическими потенциалами u, наблюдается следующее неравенство:

Под влиянием возникающей разности химических потенциалов углерода в различных фазах должны протекать процессы растворения несовершенного углерода в расплаве эвтектики и выделения из расплава совершенного графита. Эти процессы заканчиваются при выравнивании химических потенциалов фаз.

Движущая сила процесса определится разностью химических потенциалов углерода для крайних его состояний в расплаве и твердых фазах:

Таким образом, движущую силу взаимодействия расплава эвтектики с различными по совершенству кристаллической структуры углеродными материалами можно определить, не рассчитывая термодинамические характеристики расплава (энергию смешения, химические потенциалы компонентов и т.д.). Для этого достаточно знать термодинамические потенциалы различных форм углеродных материалов в твердых фазах до и после взаимодействия с расплавом.

Многообразие структурных форм и значительные трудности в получении экспериментальных данных не позволяют провести расчет термодинамических функций для всех существующих углеграфитовых материалов. Однако, выбрав модель двух крайних форм углеродного материала (кристаллически совершенную и кристаллически несовершенную формы), можно оценить максимально вероятную величину потенциальной энергии перехода углеродного материала из одной формы в другую.

Природный графит может служит моделью кристаллически совершенной, термодинамически устойчивой формы углерода. Из искусственных графитов к этой форме наиболее близок термо- и термомеханически обработанный при высоких температурах пирографит.

Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала кристаллически совершенного графита, построенная по данным работы, представлена на рис. 9.5 (кривая 7).

Максимум неупорядоченности можно отнести к твердому углеродному материалу, не имеющему трехмерной периодичности, упорядоченность которого близка к упорядоченности в стекле или жидкости. Для такого гипотетического углеродного материала с жидкой структурой значение изобарно-изотермического потенциала получается экстраполяцией значения AG для расплава углерода от точки затвердевания к низким температурам (рис. 9.5, 2). Разница значений AG для двух построенных зависимостей дает максимальную величину движущей силы перехода углеродного материала несовершенного строения в графит или кристаллизации графита из расплава.

Значения изобарно-изотермического потенциала для реально существующих форм углеродных материалов лежат в области, ограниченной двумя построенными кривыми. Однако построение температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала для несовершенных форм углеродного материала ввиду отсутствия надежных экспериментальных данных представляет значительную трудность.