Науглероживание расплавов карбидообразующих металлов при пропитке твердых углеродных основ
Науглероживание металлических расплавов протекает во времени при наличии растворимости углерода в этих расплавах. Поэтому возможность оценки растворимости углерода в металлических расплавах весьма важна, поскольку содержание углерода в металлах оказывает существенное влияние на их свойства.
Для бесконечно разбавленных расплавов, содержащих малые добавки второго компонента, растворимость углерода будет описываться уравнением
При условии равной растворимости углерода как в металле А, так и в металле В изменение величины lnХС в таких расплавах будет иметь линейную зависимость. Изменение характера растворимости углерода в легированных расплавах связывают с увеличением связи между компонентами расплава и повышением сжатия (уменьшение в металлическом расплаве свободного пространства), которое приводит к снижению растворимости углерода в жидком металле.
Если термин «растворимость» рассматривать как предельную концентрацию углерода в металлическом расплаве при температуре опыта, а насыщение во времени расплава углеродом как «науглероживание», то можно показать, что кинетика процесса науглероживания металлического расплава, находящегося в контакте с углеродом (графитом), будет описываться равенством
где qc — количество углерода, поступающего в расплав за время т; S — площадь контакта расплава с поверхностью углеродного материала; C0 — начальная концентрация углерода на границе раздела углеродный материал
— жидкий металл; Dc — коэффициент диффузии углерода в жидкий металл.
Уравнение (9.96) применимо для описания начальной стадии процесса науглероживания расплава, при которой еще не наблюдается образование карбида титана в области расплава, прилежащей к поверхности углеродного материала. Очевидно, что концентрация углерода в жидком металле будет зависеть еще и от массы металлического расплава. Учитывая это, изменение концентрации углерода (Cc') в металлическом расплаве за время т1/2 может быть описано уравнением
где m — масса металлического расшива; S/m — отношение поверхности соприкасающихся фаз (жидкой и твердой) к массе жидкого металла.
При использовании пористых углеродных материалов (графитов) в качестве источника растворяющегося в расплаве углерода, реальная поверхность Sp углеродного материала будет отличаться от геометрической Sr на величину Sp = Sr (1 + П), где П — пористость углеродного материала в долях единицы. Тогда
Уравнение (9.98) пригодно для расчета кинетики науглероживания расплавов титана и циркония на ранних стадиях протекания процесса. Экспериментально подтверждена пригодность уравнений (9.97) и (9.98) для оценки науглероживания жидких титана и циркония. При температурах 1700—1800 °С отмеченная зависимость dC0'/dx сохраняется в течение трех—пяти минут. В дальнейшем скорость процесса науглероживания титана достигает постоянной величины. При повышении температуры опыта до 2000—2010 °C отмечается тенденция к увеличению временного интервала, в течение которого скорость процесса науглероживания является переменной величиной.
А.А. Вертманом было предложено уравнение
где C0 — концентрация насыщения расплава углеродом, b — толщина ламинарного слоя, D — коэффициент диффузии углерода в расплаве.
С помощью этого уравнения можно описать процесс науглероживания жидкого металла в пограничном (ламинарном) слое. При этом отмечается, что если диффузия вещества в ламинарный слой жидкого металла является лимитирующей стадией и K = Ks, то процесс науглероживания будет описываться выражением
где Ks — коэффициент массопереноса; S — поверхность контакта твердой и жидкой фаз; V — объем жидкого металла.
Коэффициент массопереноса Ks в уравнениях (9.99) и (9.100) находится графоаналитически из соотношения Ig[C0/(C0—Ст)]/т (С — текущая концентрация углерода в расплаве, C0 — предельная растворимость углерода в расплаве при температуре опыта).
Сравнительный анализ процесса науглероживания жидких титана и циркония показал, что период науглероживания расплавов этих металлов при непостоянной скорости процесса зависит от температуры. Так, скорость процесса науглероживания расплава циркония через минуту после введения в контакт с расплавом углеродного материала при температурах 1800—1920 °С составила соответственно 1,0-1,5 % в минуту. Для жидкого титана при температуре 1900 °C скорость процесса науглероживания составляет величину 1,0 мас. % в минуту, а при температуре 2150 °С — 5,0 мас. % в минуту.
Для циркония характерно также то, что на ранней стадии процесса величина науглероживания не превышает 0,25 мас. %, что, например, в два раза меньше по сравнению с науглероживанием титана. Температурная зависимость скорости процесса науглероживания циркония и титана также различна. При температурах перегрева расплава на двести пятьдесят градусов науглероживание циркония в течение пяти минут сопровождается повышением содержания углерода в цирконии до 0,15 мас. %, в то время как в титане при аналогичных условиях науглероживания содержится до 4,0 % углерода.
Процесс науглероживания расплавов карбидообразующих металлов можно разделить на две стадии. Для первой (начальной) стадии характерно растворение углерода в жидком металле. Количество углерода, поступающего в расплав, оценивается уравнением одномерной диффузии, с коэффициентом диффузии, приведенным в уравнении (9.84). После достижения концентрации углерода в объеме расплава (граничащего с поверхностью углеродного материала), равной пределу его растворимости в расплаве, на поверхности раздела углеродный материал — расплав металла будет образовываться карбидный слой. Состав образующегося карбидного слоя нельзя считать в равной степени стехиометричным со стороны расплава и со стороны углеродного материала. Образуется карбидный слой состава MeC0,5. Микротвердость, измеренная на поверхности карбидного слоя, образованного в результате контакта графита с расплавом титана, составила 190—215 МПа. Для карбидов, полученных в условиях изотермического контакта графита с расплавом циркония, H = 180—200 МПа, что меньше по сравнению с величиной микротвердости карбидов титана и циркония стехиометрического состава.
Насыщение углеродом металлических расплавов в условиях, когда между расплавом и углеродным материалом имеется промежуточный карбидный слой, несколько отличается от рассмотренного ранее. Наличие на поверхности раздела карбидного слоя способствует уменьшению скорости процесса науглероживания расплавов. Изменение скорости процесса связано с необходимостью диффузии углерода через граничный карбидный слой с уже последующим выходом углерода на поверхность раздела твердое тело жидкий металл. При условии, что коэффициент диффузии углерода и металлических расплавах по порядку величины значительно выше по сравнению с коэффициентом диффузии углерода в твердой фазе, в уравнении, описывающем науглероживание расплавов, лимитирующим фактором будет не коэффициент диффузии углерода в жидкой фазе Dс, а коэффициент диффузии углерода через граничный карбидный слой. Для описания этой стадии процесса могут быть приняты следующие условия. Диффузия углерода в твердую фазу состава MeхCу осуществляется из неограниченного источника или полубесконечного источника мощностью q0. Тогда диффузия углерода из полубесконечного образца с начальной концентрацией C0 через поверхность S(х = 0) при условии, что С(0,т) = 0, будет описываться равенством
где х — координата в направлении диффузии.
За время т количество вещества, прошедшего из углеродного материала в смежную фазу, равно
Для рассматриваемых условий концентрация углерода в жидком металле (на второй стадии процесса науглероживания) будет описываться равенством
Обобщенный подход к аналитическому описанию процесса науглероживания расплавов, контактирующих с поверхностью графитов без учета двухстадийности процесса, показывает, что с известным приближением кинетические зависимости науглероживания расплавов могут быть описаны зависимостью
где А = S(1+П)а/m — коэффициент скорости науглероживания при растворении в расплаве углерода с поверхности пористого углеродного материала.
Величина А определяется отношением S/m (9.103) и коэффициентом а, зависящим от температуры, атмосферы, состава расплава и ряда других факторов, оказывающих влияние на процесс науглероживания. Возможность практического применения зависимости (9.103) для описания процесса науглероживания титана или циркония подтверждена экспериментально и может быть определена по уравнению
Полагая, что процесс науглероживания расплавов может осуществляться в узком графитовом капилляре радиусом r, коэффициент скорости науглероживания будет представлен как
где l — высота столба жидкой фазы, р — плотность жидкой фазы.
В табл. 9.1 приведены расчетные значения коэффициента а для титана и циркония (с использованием зависимости (9.105), а также условия 5(1 + П)/m = 1 см2/г). Полученные таким образом значения коэффициента скорости науглероживания А могут быть использованы для определения кинетики процесса науглероживания расплавов титана и циркония, например при их плавке в графитовых тиглях.
Рассмотренная методика исследования процессов науглероживания жидких титана и циркония, находящихся в контакте с поверхностью графитового материала, безусловно полезна для практического применения в металлургии титана и циркония. Однако для более точного определения времени контакта жидких металлов с поверхностью углеродных материалов в изотермических условиях такая методика может применяться с известными допущениями, поскольку металл, находящийся в графитовом тигле, взаимодействует с материалом тигля и в процессе охлаждения плавильной печи. В ряде случаев процесс охлаждения может быть достаточно долгим и сопровождаться дальнейшим насыщением металла углеродом. Для устранения возможности протекания процессов науглероживания тугоплавких металлов после их кристаллизации может быть использован метод, предусматривающий введение углеродного материала в жидкую металлическую ванну на время проведения опыта с последующим извлечением углеродного материала из расплава. Подача графитового образца в жидкую металлическую ванну осуществляется при помощи механического манипулятора. Точность отсчета времени контакта графитового образца с жидким металлом соответствовала 0,5—1,0 с. Содержание углерода в металле определяется по стандартной методике газообъемным методом с применением прибора Штроллейна.
Исследования процессов науглероживания жидких тугоплавких металлов проведены в широком временном интервале. Можно допустить, что эти результаты, отнесенные ко времени 180 с и более, включают как первую, так и вторую стадию процесса науглероживания. Так, для титана процесс науглероживания за время 180— 1200 с характеризуется коэффициентом диффузии, равным (1,3-2,1)*10в-7 см2/с, что безусловно свидетельствует о лимитирующей стадии процесса диффузии углерода через твердую фазу. Для циркония получены близкие по величине данные т = 180—300 с, D = (2,5—2,3)*10в-8 см2/с. Расчет приведенных значений коэффициентов диффузии выполнен в предположении, что первая стадия процесса науглероживания металлов, контролируемая процессом переноса атомов углерода в ламинарный слой расплава, заканчивается в течение короткого времени и далее процесс контролируется переносом атомов углерода через образовавшийся карбидный слой. Толщины образующихся при этом карбидных слоев, а также концентрации углерода на фазовой границе раздела карбид металла — жидкая фаза, установлены в работе.
Сравнение полученных значений коэффициентов диффузии процессов науглероживания жидких титана и циркония с данными DCZrC = 4,5*10в-9 см2/с и DCZrC = 3,2*10в-10 см2/с указывает на их некоторое различие. По всей вероятности, такое различие может быть связано со стехиометрией и структурой формирующегося промежуточного слоя. Следует отметить, что процесс науглероживания жидких ниобия, ванадия и молибдена за время, не превышающее одной минуты, характеризуется эффективными значениями коэффициентов диффузии, порядок которых равен 10в-5 см2/с. Такие значения коэффициентов диффузии свидетельствуют о протекании процессов в жидкой фазе. Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о правильности представлений относительно начальных стадий науглероживания жидких тугоплавких металлов V и VI групп Периодической системы элементов, находящихся в контакте с графитом.
Следует отметить также высокую скорость растворения углерода в исследуемых металлах. Это еще раз подтверждает, что на границе графит — жидкий металл V и VI групп не образуется толстых карбидных слоев, препятствующих диффузии углерода в расплав. Вместе с тем наличие большого количества графитовых частиц коллоидных размеров в исследованных расплавах свидетельствует о явлении диспергирования графита жидким металлом, что было ранее отмечено А.А. Вертманом для системы графит — расплав железа.
Следует также отметить, что углерод, выходящий на поверхность расплава, сублимирует со скоростью, значительно превышающей скорость испарения из кристаллической решетки компактного графита при прочих равных условиях.