Методы определения смачивания » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Методы определения смачивания

25.06.2021

Изучение процессов смачивания углеродных материалов, равно как и других твердых тел, жидкими металлами может проводиться с применением различных методов. С учетом числа фаз, участвующих в этом процессе, отмечаются методы, при которых твердое тело полностью погружается в жидкость — метод иммерсионного смачивания. По этому методу в контакте находятся две конденсированные фазы — жидкость и твердое тело. Другой метод оценки смачиваемости может быть проведен таким образом, когда в контакте будут находиться две конденсированные фазы (жидкость и твердое тело) с третьей фазой (газом).

В практике иммерсионное смачивание имеет место при получении материалов способом пропитки жидким металлом пористых, углеродных каркасов. Условия контактного смачивания реализуются в практике при нанесении металлических и других покрытий на поверхность углеродных материалов, пайке углеродных материалов металлическими припоями, получении материалов на углеродной основе методом заливки этой основы металлическими расплавами и т. д.

Характер смачивания во многом зависит от условий протекания процессов взаимодействия на фазовых границах раздела системы. При этом, как показывает экспериментальная оценка смачивания, существенное влияние на характер смачивания оказывает наличие в системе углеродного материала, представляющего собой один из компонентов системы. Наличие в системе углеродного материала при его растворении в жидкой фазе оказывает влияние на интенсивность протекания процесса смачивания, т.е. распределение жидкой фазы по поверхности углеродного материала при контактном смачивании. При иммерсионном смачивании наличие в системе углеродного материала и его растворение в жидкой фазе могут оказывать влияние на величину теплоты смачивания.

При рассмотрении терминологии, применяемой в теории смачивания, исходят из предположения о том, что характер смачивания определяется состоянием системы, находящейся в условиях термодинамического равновесия, и зависит только от свойств системы — от поверхностного натяжения на границах раздела фаз, между компонентами систем. В зависимости от выбранной методики изучения смачивания в исследуемых системах в качестве критерия может быть выбран равновесный краевой угол смачивания 0, удельная поверхность растекания F = Sг/m (где Sг - геометрическая поверхность контакта жидкой фазы с твердой фазой; m — масса жидкого металла) или радиус основания r капли жидкого металла, расположенной на поверхности твердой пластины. При изучении смачивания могут быть использованы также методики, позволяющие прямо или косвенно определять значение угла смачивания.

Принято различать равновесные и неравновесные углы смачивания. Краевой угол смачивания следует считать равновесным, если величина такого угла 0 зависит только от термодинамических свойств системы, таких как поверхностное натяжение на границах раздела фаз. В случае отклонения системы от состояния термодинамического равновесия углы смачивания, измеренные в этих условиях, называют контактными.

При исследовании смачивания методом нанесения капли жидкого металла на твердую поверхность плоской пластины отмечено, что при наличии смачивания капля растекается по поверхности пластины. Ее форма, периметр смачивания и площадь контакта жидкой фазы с твердой изменяются во времени. Углы смачивания, изменяющиеся в процессе перераспределения жидкой фазы по поверхности твердого тела во времени, принято называть динамическими 0д. Зависимость изменения численных значений динамических углов смачивания от времени характеризует скорость растекания жидкой фазы по поверхности твердого тела.

В зависимости от условий проведения эксперимента, а также ряда других факторов, таких как выбор материала твердого тела, химического состава жидкой фазы и других, наблюдают три основных случая:

1) жидкая фаза плохо смачивает поверхность твердого тела, и измеренные значения углов смачивания находятся в интервале 180° > 0 > 90°;

2) жидкая фаза ограниченно смачивает поверхность твердого тела, интервалы углов 90° > 0 > 0°;

3) жидкая фаза распределяется по поверхности твердой фазы в виде тонкой пленки и равновесный краевой угол определить экспериментально не представляется возможным, 0 = 0°.

Для вывода уравнения равновесного краевого угла смачивания можно воспользоваться схемой, приведенной на рис. 9.1.

В отсутствие адсорбции из жидкой фазы на поверхности твердого тела уравнение удельной свободной энергии (fab) поверхности раздела фаз аж и bтв с учетом площади поверхности раздела фаз (wa,b) может быть представлено в виде

Разность [F - (Fa + Fb)] соответствует общей поверхностной энергии Fпов слоя. Суммарное значение свободной поверхностной энергии системы может быть представлено равенством

где fт-ж; fж-г; fт-г — удельные свободные поверхностные энергии на границах раздела твердое тело — жидкость, жидкость — газ и твердое тело — газ соответственно; wт-ж; wж-г; wт-г — площади поверхностей раздела фаз в системе.

При отсутствии адсорбции или обогащения жидкой фазы компонентами твердой фазы можно допустить равенство значений удельных свободных поверхностных энергий, соответствующих значениям поверхностного натяжения о. Тогда

Выше было отмечено, что в процессе растекания капли жидкого металла по поверхности твердого тела площадь контакта wт-ж между твердой и жидкой фазами будет изменяться. Соответственно будет изменяться и радиус площади контакта г жидкой и твердой фаз.

Так как wт-ж = пr2, то изменение площади контакта жидкой и твердой фаз запишется в виде dwт-ж = 2пrdr. При постоянном объеме жидкой фазы (капли металла) изменение площади контакта жидкой и твердой фаз повлечет за собой изменение площади поверхности раздела на границе жидкой и газовой фаз (ож-г). Если принять, что ож-г = п(r2 + h2), то doж-г = 2п(rdr + hdh). Поскольку объем капли жидкого металла постоянен и равен V = (п/6)(3r2h + h3) и поскольку

Ранее было отмечено, что увеличение площади поверхности контакта жидкой и твердой фаз при растекании жидкой фазы по плоской поверхности твердого тела сопровождается изменением площади поверхности на границе раздела между конденсированной (жидкость) и неконденсированной (газ) фазами. Эти изменения могут быть представлены в виде

При выполнении условий термодинамического равновесия в системе dFпов/dwт-ж = 0 равенство (9.3) с учетом условий (9.8) может быть преобразовано:

Исходя из написанного ранее [(R—h)/R = cos0] и подобия треугольников OAB и CBD следует dwж-г/dwт-ж = cos0. В результате записанные ранее условия равновесия системы составят:

Уравнение (9.10) учитывает зависимость изменения угла смачивания (0) от поверхностного натяжения (ож-г; от-ж; от-г) на границах раздела соответствующих фаз и характеризует не полное равновесие фаз, а механическое равновесие на линии (периметре) смачивания. Более строгий анализ баланса поверхностных сил, действующих в системе твердая поверхность — жидкая фаза — газ, показывает, что механическое равновесие на линии смачивания описывается системой двух уравнений:

где fтв — сила сопротивления подложки, противодействующая вертикальной составляющей ож-г sin0.

Однако при использовании в качестве материала подложки достаточно жестких твердых тел сила fтв уравновешивается вертикальной составляющей уж-гsin0. что имеет место в реальных экспериментальных условиях при изучении смачивания углеродных материалов металлическими расплавами.

При экспериментальном исследовании смачивающей способности жидкими металлами поверхности углеродных материалов отмечено интенсивное растворение материала подложки в жидком металле, содержащем карбидообразующие добавки. Протекание подобных реакций в области фазовой границы раздела при условии неизменности геометрии твердой поверхности (граница раздела в процессе опыта остается плоской) сопровождается понижением межфазной поверхностной энергии ут-ж.

А.А. Жуховицкий и В.А. Григорян на основе термодинамики необратимых процессов показали возможность количественной оценки понижения межфазной поверхностной энергии для случая любого перехода компонента, в том числе углерода, через межфазную границу. Растворение углерода в металлическом расплаве, граничащем с углеродным материалом подложки, осуществляется при наличии градиента химического потенциала (Аu) и приводит к изменению межфазной поверхностной энергии До:

где M — число поверхностного переноса.

Величина M численно характеризует количество перешедшего вещества (углерода) через поверхность раздела, равную одному квадратному сантиметру в отсутствие градиента химического потенциала. Величину M можно получить исходя из условий, когда в результате перехода углерода через фазовую границу раздела углеродсодержащий материал — жидкий металл за счет взаимодействии с расплавом образуется насыщенный углеродом расплав или в случае его предельного насыщения углеродом образуются карбиды различной стехиометрии. Образование карбидов на фазовой границе раздела сопровождается снижением межфазной поверхностной энергии (До), которое в стационарных условиях определяется потоком вещества (углерода) I через фазовую; границу раздела при наличии Аu. При растекании расплавов переходных металлов по плоской поверхности углеродного материала наблюдается особенно интенсивное растворение углерода в металлических расплавах. Анализ условий растекания расплавов переходных металлов по поверхности углеродных материалов позволяет показать, что изменение изобарного потенциала системы AGсист будет определяться изменением парциальных значений изобарно-изотермического потенциала химической реакции АGp,T, а также количеством растворившегося в расплаве углерода, выраженным в мольных долях. В общем виде эти условия можно представить равенством

где w — площадь одного моля вещества, растянутого в мономолекулярную пленку.

При условии полного смачивания, когда жидкая фаза распределяется по плоской поверхности углеродного материала в виде очень тонкого слоя, можно принять, что

Анализ уравнения (9.19) приводит к следующему выводу: возрастание интенсивности процессов типа химического растворения сопровождается увеличением отрицательных значений AG. При этом динамическая межфазная энергия (от-ж) будет уменьшаться. При выполнении условий полного смачивания (0 = 0) система стремится к равновесным условиям: AG — 0 или с некоторым приближением АGр = 0. Тогда уравнение (9.19) превращается в уравнение Юнга — Неймана при cos0 = 1.

Как уже отмечалось ранее, в отличие от контактного смачивания при погружении твердого тела (например, углеродной пластины) в жидкий металл будет выполняться условие иммерсионного смачивания, которое характеризуется определенной величиной теплоты смачивания. Теплотой смачивания 0см принято считать теплоту, выделяемую системой при смачивании единицы поверхности w твердого тела:

где w — удельная поверхность; Hт-ж, Нт-г — удельная энтальпия поверхностей раздела твердое тело — жидкость и твердое тело — газ.

Можно показать, что при выполнении условий смачивания внешняя работа равна нулю, что позволяет с известным приближением приравнять Hг.ж = Eт-ж и Hт-г = Eт-г. В свою очередь, уравнение величины межфазной энергии на границе раздела твердое тело — жидкость можно представить в виде

величина поверхностной энергии для фазовой границы твердое тело - газ соответственно составит

Равенства (9.21) и (9.22) позволяют использовать измеренные значения от-г, от-ж и T для оценки величин межфазной энергии Eт-г и Eт-ж и последующего расчета теплоты смачивания по уравнению (9.20). Краевые углы смачивания могут быть найдены также исходя из их изменения в зависимости от величины работы адгезии Wа:

Согласно данным Н. К. Адама работа адгезии характеризует взаимодействие в конденсированных фазах из расчета на единицу площади контакта. Количественно этот параметр Wа может быть определен экспериментально по величине работы, которую необходимо затратить для разделения находящихся в контакте конденсированных фаз (твердое тело — жидкость). При этом направление прилагаемой силы должно быть перпендикулярно плоскости поверхности раздела фаз. В соответствии с представлениями, изложенными выше, величина работы адгезии с учетом площади контакта w взаимодействующих фаз в трехфазной системе равна

При условии, что взаимодействующие фазы представляют собой однокомпонентные системы, в отсутствие адсорбции значения удельной свободной энергии fт-г, fж-г и fт-ж могут быть заменены на соответствующие величины поверхностного натяжения. Тогда

При разделении жидкости на две равнозначные по объему части работа Wа, затраченная на этот процесс, будет равна 2ож-г (т.е. образуются две новые поверхности). В этом случае работа когезии

Исходя из соотношения работ адгезии и когезии можно записать

Для определения равновесных значений краевого угла смачивания с учетом ряда ограничений может быть использовано уравнение

Достоинством уравнения (9.28) можно считать то, что величины, входящие в это уравнение, можно практически измерить. Согласно уравнению (9.28), при смещении участка периметра смачивания длиной dL на расстояние dx (рис. 9.2) поверхность жидкой фазы увеличивается на dL(dx + dz). При этом системой затрачивается работа, равная ож-гdL(dх + dz). Часть поверхности dL/dx, образованной в результате перемещения жидкой фазы по поверхности твердого тела, контактирует с твердым телом. В результате протекания процесса энергетическое состояние системы меняется на величину WadL/dx. Для капли металла, находящейся на плоской поверхности твердого тела, условие равновесия запишется в виде:

Смачивание твердых тел, имеющих развитую поверхность, отличается количественно от смачивания расплавами твердых поверхностей, имеющих геометрически ровную поверхность. Изучение влияния состояния поверхности на условия смачивания расплавами твердой поверхности имеет важное практическое значение, в частности при смачивании расплавами металлов поверхности углеродных материалов. Известно, например, что стеклоуглерод обладает достаточно ровной поверхностью. Чистота обработки поверхности стеклоуглерода приближается к V9-10, в то время как графиты отличаются очень развитой поверхностью, включая наличие пор, выходящих на поверхность. Существенное различие состояния поверхности этих металлов оказывает определенное влияние на характер растекания жидких металлов по поверхности углеродных материалов. Р. Венцелем и Б.В. Дерягиным было предложено уравнение

учитывающее влияние шероховатой (ш) и гладкой (о) поверхности на величину краевого угла смачивания. Параметр r в уравнении (9.31) представляет отношение истинной поверхности твердого тела к ее проекции на плоскость. Многочисленными исследованиями было показано отрицательное влияние неровностей поверхности твердого тела на смачивающую способность таких поверхностей жидкими металлами.

Смачивание металлическими расплавами развитой поверхности углеродных материалов сопряжено с увеличением фактической площади контакта жидкой фазы с твердой фазой по сравнению с жидкой фазой, находящейся в контакте с плоской поверхностью твердого тела. Увеличение площади контакта между жидкой и твердой фазами может быть учтено с помощью коэффициента AZ Это можно показать, исходя из условий, что капля металлического расплава, находящаяся на поверхности твердого тела, образует круг радиусом r и площадью w = пr2. С учетом шероховатости твердой поверхности реальная площадь контакта (о/) капли жидкого металла будет равна

Учитывая (9.32), коэффициент Az, представляющий собой отношение фактической площади контакта капли металла с материалом подложки, имеющей развитую поверхность, к величине площади контакта аналогичной капли расплава с ровной поверхностью, можно записать как

С помощью коэффициента Az учитывается изменение поверхностного натяжения на фазовой границе раздела между твердым телом, имеющим развитую поверхность, и неконденсированной фазой (газ) от-г, a также изменение величины межфазной энергии на границе раздела твердое тело, имеющее развитую поверхность, — конденсированная фаза (жидкость) от-ж:

где от-гш, от-жш — значение поверхностной энергии при шероховатости поверхности твердой фазы.

С помощью уравнений (9.34) и (9.35) можно показать, что для системы твердое тело — жидкость — газ, одним из компонентов которой является материал с развитой поверхностью (например, пористый графит), уравнение Юнга — Неймана можно записать в виде

Таким образом, анализ уравнения (9.37) показывает, что коэффициент Az больше 1 и реальная (фактическая) площадь контакта жидкой фазы с развитой поверхностью всегда больше по сравнению с площадью контакта жидкой фазы с ровной поверхностью твердого тела. Вывод уравнения (9.37) имеет важное практическое значение применительно к смачиванию активными по отношению к углероду жидкими металлами поверхности графитизированных материалов. Последнее связано с выбором количества металлического расплава для проведения исследований в области смачивания или пропитки углеродных материалов металлическими расплавами.
Методы определения смачивания

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: