Спекание углеродного материала
Механизму спекания посвящено большое количество работ в области порошковой металлургии. К настоящему времени существует, по меньшей мере, около десятка теорий процесса спекания. Справедливость какой-либо из них еще не доказана, что свидетельствует о сложности и недостаточной изученности процесса.
Различают несколько молекулярных механизмов спекания: 1) вязкого течения, 2) объемной диффузии, 3) поверхностной диффузии, 4) переноса вещества через газовую фазу (механизм «испарение — конденсация»). Все вышеуказанные авторы считают, что в порошковой металлургии наиболее вероятным и определяющим является диффузионный механизм.
Сведения, относящиеся к спеканию углеродных порошков, в литературе встречаются очень редко. И.М. Федорченко и Р.А. Андриевский утверждают, что спекание графита невозможно, объясняя это ковалентными связями углерода в решетке графита. Известно, что порошки веществ, имеющих ковалентную связь в решетке, неспособны к спеканию. Диффузионный механизм не может быть определяющим при спекании графитовых частиц, так как коэффициент самодиффузии углерода в графите чрезвычайно мал и составляет приблизительно 10в-17 см2/с при 2600 К и 10в-13 см2/с при 2200 К.Д. Кинджери утверждает, что при таких малых значениях коэффициента диффузии спекание углеродных частиц размером 1 мкм при 2200 °С достаточно полно может произойти не менее чем за 100 ч. С. Мрозовский считает, что при нагревании графитового порошка под давлением до 2500 °C признаков спекания частиц не наблюдается. Очевидно, диффузионный механизм не играет существенной роли при спекании ввиду малых значений коэффициента диффузии и специфики кристаллической структуры графита.
В связи с этим для графита можно рассмотреть возможность механизма спекания в результате переноса вещества через газовую фазу. Спекание по механизму испарение — конденсация достаточно хорошо освещено в технической литературе. Перенос массы между соприкасающимися частицами вещества согласно этому механизму осуществляется за счет разницы в величинах упругости паров над различными по своей кривизне участками. Вследствие более высокой упругости пара над выпуклыми участками вещество из этих зон будет интенсивно испаряться и конденсироваться на вогнутых участках поверхности частиц в месте их контакта. Размер спекающихся частиц и температура — главные факторы, определяющие процесс спекания. Для протекания процесса спекания частиц размером 50 мкм по механизму испарение — конденсация упругость пара должна быть не менее 10—1 Па. Упругость пара над идеальным кристаллом графита в области температур 2300—3000 К составляет 9,3*10в-3—5,5 Па. Для реальных поликристаллических графитов в том же интервале температур упругость пара изменяется от 1*10в-5 до 0,1 мПа. Значение указанных величин парциальных давлений значительно увеличивается при диспергировании. Так, согласно данным [94] парциальное давление паров над частицей с радиусом R может быть равно
где P0 — давление паров над частицей; а — удельная поверхностная энергия; V — объем частицы; k — постоянная Больцмана; T — температура; P0 — давление пара над плоской поверхностью.
Таким образом, если судить по величине упругости паров углерода, спекание графитовых частиц по механизму испарение — конденсация вполне возможно при получении искусственных графитов методом ТМО. Однако чтобы этот механизм спекания был действен в достаточной мере, нужны очень высокие температуры.
Роль и значение карбидообразующих металлов в процессе спекания углеродного материала и вероятный механизм его не нашли достаточного отражения в отечественной и зарубежной литературе.