Совершенствование кристаллической структуры искусственных графитов в процессах TMO и ТМХО » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Совершенствование кристаллической структуры искусственных графитов в процессах TMO и ТМХО

25.06.2021

Литературные источники дают основание полагать, что параметры процессов TMO и ТМХО и каталитическое действие карбидообразующих элементов существенно влияют на формирование кристаллической структуры графитов.

О степени совершенства кристаллической решетки графита можно судить по рентгеноструктурным характеристикам (межслоевому расстоянию d002, диаметру La и высоте Lc кристаллита), а также по ряду свойств, имеющих прямую связь с кристаллической структурой. К таким свойствам относится теплопроводность и электрофизические характеристики.

Исследование изменения рентгеноструктурных характеристик в зависимости от режимных параметров процессов TMO и ТМХО дает непосредственное представление о формировании кристаллической структуры. Давление в процессе TMO приводит к более интенсивному уменьшению межслоевого расстояния по сравнению с термической обработкой (рис. 8.14, а). Еще интенсивнее происходит уменьшение межслоевого расстояния в присутствии карбида циркония в процессе ТМХО. Его влияние начинает проявляться уже в области низких температур. При температуре ТМХО 2800 °С межслоевое расстояние приобретает минимальное значение (0,3356 нм). Эта величина d002 не достигается даже при температуре TMO 3000 °С.

Размеры кристаллитов с повышением температуры процессов увеличиваются. Причем увеличение их в присутствии карбида циркония протекает гораздо интенсивнее, чем при TMO (рис. 8.14, б). Следует отметить, что существующая методика рентгеноструктурного анализа позволяет определить размеры кристаллитов с достаточной точностью только до 100 нм.

Теплопроводность графитов зависит от количества дефектов кристаллической решетки, на которых происходит рассеяние тепловых колебаний. Она имеет поэтому непосредственную связь с диаметром кристаллитов, на границах которых в основном концентрируются дефекты структуры.

Анализ изменения теплопроводности в зависимости от температуры процесса показывает, что теплопроводность графитов ТМХО во всем интервале исследуемых температур выше, чем у графитов TMO (рис. 8.15). Наблюдается резкое повышение теплопроводности графитов при температуре ТМХО 2600 °С.

Так как теплопроводность карбида циркония [21 Вт/(м*К)] выше, чем у графитов TMO [90 Вт/(м*К)], можно предположить, что повышение теплопроводности графитов ТМХО происходит из-за присутствия в материале карбидной фазы. С использованием экспериментальных результатов (см. рис. 8.15) был проведен расчет эффективной теплопроводности Л для смеси с двумя несообщающимися компонентами по формуле В.И. Оделевского.
Совершенствование кристаллической структуры искусственных графитов в процессах TMO и ТМХО

Величина эффективной теплопроводности по расчету [10,8 Вт/(м*К)] значительно меньше экспериментального значения теплопроводности графита ТМХО [42 Вт/(м*К)1, полученного при температуре 2400 °С. Таким образом, повышенная теплопроводность графитов ТМХО объясняется не только наличием фазы карбида циркония, но и ее каталитическим влиянием на совершенствование кристаллической структуры.

Влияние карбида циркония на увеличение теплопроводности резко проявляется при температуре процесса ТМХО 2600 °С. Так как теплопроводность графита зависит в основном от диаметра кристаллитов La, можно предположить его скачкообразное увеличение при той же температуре. Однако фиксировать это увеличение методами рентгеноструктурного анализа не удается по причине, указанной выше. Согласно работе, диаметр кристаллитов для графитов можно определить по температурной зависимости максимума теплопроводности. Размер кристаллитов для графитов ТМХО, определенный по этой методике, достигает 500 нм.

Электрофизические характеристики графитов существенно зависят от дефектности их кристаллической структуры. Уменьшение дефектности кристаллической решетки в процессе графитации находит свое отражение в изменении электрофизических свойств: увеличивается электропроводность, характер проводимости изменяется с дырочного на электронный, что приводит к изменению знака у коэффициента Холла, увеличиваются магнето-сопротивление и диамагнитная восприимчивость.

Результаты исследования электрофизических свойств графитов ТМХО показывают, что при изменении температуры процесса с 2200 до 2800 °С происходит значительное совершенствование кристаллической структуры, которое находит отражение в уменьшении электросопротивления и росте магнетосопротивления (рис. 8.16).

Коэффициент Холла при температуре процесса TMO 2400 °C и выше имеет отрицательное значение, что свидетельствует о преобладании электронной проводимости (рис. 8.17). Значения коэффициента Холла полностью совпадают для графитов, полученных TMO при 2400—2800 °C, и для графитов, прошедших термическую обработку в том же интервале температур:

Характер изменения величины диамагнитной восприимчивости от температуры процесса TMO не отличается от известных данных для графитов, прошедших термическую обработку при тех же температурах.

Величина электросопротивления у графитов TMO довольно значительна. Электросопротивление образцов материала Б-14 (коксопековая композиция), термообработанных при тех же температурах, в 2—2,5 раза меньше, хотя плотность этого материала значительно ниже. Это обстоятельство, очевидно, объясняется большим контактным сопротивлением, которое зависит от площади контакта между частицами, изменяющейся при деформации в процессе ТМО. Электросопротивление графитов ТМО, таким образом, зависит не только от совершенствования кристаллической структуры кокса под действием температуры и давления, но и от изменения площади контакта между частицами. Влияние времени изотермической выдержки на электросопротивление графитов TMO проявляется только при 2400 °С. Уменьшение электросопротивления при этой температуре происходит за счет графитации и увеличения площади контакта частиц при деформации. Влияние времени выдержки на изменение электросопротивления при 2600—2800 °С сказывается очень незначительно и объясняется в основном увеличением площади контакта между частицами вследствие деформации (рис. 8.18, а). Процесс совершенствования кристаллической структуры при этих температурах происходит достаточно быстро, чтобы влиять на изменение электросопротивления.

Ниже приведены данные, характеризующие изменение показателя текстуры sin20 и магнетосопротивления А при температурах 2400 и 2800 °C и зависимости от времени изотермической выдержки т:

Анализ данных показывает, что при температурах TMO 2400 и 2800 °С процесс совершенствования кристаллической решетки графита, фиксируемый по изменению магнетосопротивления, либо протекает весьма быстро, либо прессование в матрицу сопровождается созданием новых дефектов, которые компенсируют увеличение магнетосопротивления с возрастанием времени изотермической выдержки.

Сравнивая гальваномагнитные свойства образцов, полученных методами ТМХО и ТМО, можно сделать вывод о существенном влиянии карбида циркония на изменение электрофизических свойств, а следовательно, и кристаллической структуры.

Электросопротивление графитов ТМХО во всем диапазоне исследуемых температур существенно меньше, чем электросопротивление графитов ТМО. Причем влияние карбида циркония на уменьшение электросопротивления проявляется при низких температурах процесса ТМХО.

Понижение электросопротивления за счет карбида циркония составляет незначительную величину. Электросопротивление для двухкомпонентной смеси можно определить по формуле, предложенной Д. Кинджери,

где o0 — электросопротивление смеси; o1 — электросопротивление матрицы (кокса); V2 — объем, занимаемый карбидом циркония; о2 — электросопротивление карбида циркония.

Эффективное значение электросопротивления, подсчитанного по данной формуле, равно 37 мкОм*м. Эта величина несколько меньше электросопротивления образцов, полученных TMO при той же температуре 2400 °С (43 мкОм*м). Однако электросопротивление образцов после TMXO значительно меньше и равно 11 мкОм*м. Уменьшение электросопротивления следует, очевидно, связать не только с присутствием карбидной фазы, обладающей меньшим электросопротивлением, но и с ее влиянием на совершенствование кристаллической структуры графита.

Влияние времени изотермической выдержки на электросопротивление графитов ТМХО, так же как и графитов ТМО, сказывается только при 2400 °C (рис. В. 18, б). Время выдержки при температурах процесса ТМХО 2600 и 2800 °С не оказывает существенного влияния на изменение электросопротивления.

Величина магнетосопротивления для графитов, полученных при различных температурах ТМХО, значительно выше, чем для графитов ТМО, полученных при тех же температурах. Это обстоятельство является убедительным доказательством роста размера кристаллитов Lа, так как магнетосопротивление непосредственно связано с диаметром кристаллита.

Необычно изменяется коэффициент Холла от температуры процесса ТМХО в сравнении с TMO и ТО (см. рис. 8.18):

Следует прежде всего отметить положительное значение коэффициента Холла во всем диапазоне температур процесса ТМХО, его резкое увеличение при 2600 °С и затем уменьшение при 2800 и 3000 °С.

Для графитов, полученных при той же температуре (2600 °С) наблюдается резкое уменьшение диамагнитной восприимчивости (рис. 8.19).


Отмеченные выше необычные изменения коэффициента Холла, магнетосопротивления и диамагнитной восприимчивости, особенно при температуре ТМХО 2600 °С, несомненно, связаны с влиянием карбида циркония. Коэффициент Холла с увеличением концентрации карбида циркония увеличивается и из отрицательного становится положительным при концентрации карбида циркония -15 мас. % для 2400 °С и при -10 мас. % для 2800 С (рис. 8.20, а).

Электросопротивление и магнетосопротивление значительно уменьшаются при увеличении концентрации карбида циркония для обеих температур ТМХО (2400 и 2800 °С). Причем изменение электросопротивления при 2400 °C прямо пропорционально количеству карбида циркония. Кривая изменения электросопротивления при температуре процесса ТМХО (2800 °С) становится пологой при концентрации карбида циркония -15 мас. %. Магнетосопротивление очень мало зависит от концентрации карбида циркония при температуре процесса ТМХО 2400 °С и увеличивается при росте концентрации карбида циркония до 15 мас. % при 2800 °С (рис. 8.20, б).

Время изотермической выдержки мало влияет на электрофизические характеристики:

Приведенные данные подтверждают аномальные значения коэффициента Холла и магнетосопротивления при температуре процесса ТМХО 2600°С Влияние давления на изменение электрофизических характеристик при температуре процесса ТМХО 2400 °С иллюстрирует рис. 8.21. Удельное электросопротивление значительно уменьшается, а магнетосопротивлеиие и коэффициент Холла увеличиваются с повышением давления в процессе ТМХО.

Так как в графите имеется значительная анизотропия свойств, связанная со спецификой его кристаллической структуры, электрофизические свойства образцов, полученных методом ГМХО и ТМО, существенно зависят от их текстурированности. На рис. 8.22 изображена зависимость коэффициента анизотропии по электросопротивлению от температуры процессов TMO и ТМХО. Коэффициент анизотропии для образцов ТМХО очень мало зависит от температуры процесса и при температурах выше 2200 °С становится практически постоянным и равным 2. Коэффициент анизотропии но электросопротивлению для образцов TMO растет с увеличением температуры и достигает 5. Все это объясняется значительной подвижностью структурных элементов при ТМХО, при которой боковое давление начинает играть существенную роль в деформации частиц. Боковое давление при TMO имеет меньшее значение, хотя и сказывается на деформации.

Другим показателем текстурированности материала может служить анизотропия магнитной восприимчивости. На рис. 8.22 показана зависимость sin20 от температуры процесса ТМО. С повышением температуры sin20 для образцов TMO несколько падает, что говорит об увеличении анизотропии. Для образцов ТМХО резкое уменьшение sin20, а следовательно, и увеличение анизотропии происходят при 2600 °С.

Итак, рентгеноструктурный анализ, теплофизические данные и электрофизические свойства свидетельствуют о значительном совершенствовании кристаллической структуры графитов в процессе ТМО: уменьшается межслоевое расстояние, растут размеры кристаллитов, вместо дырочной проводимости появляется электронная, увеличивается диамагнитная восприимчивость.

Каталитическое влияние карбида циркония на совершенствование кристаллической структуры графитов ТМХО проявляется уже при низких температурах процесса, о чем достаточно убедительно говорят рентгеноструктурные характеристики.

Совершенно неожиданное воздействие оказывает карбид циркония на гальваномагнитные свойства графита. Коэффициент Холла остается положительным в всем диапазоне исследуемых температур и резко увеличивается при температуре появления жидкой эвтектики ZrC + С (2600 °С). Диамагнитная восприимчивость также резко уменьшается при этой температуре. Все это свидетельствует об уменьшении концентрации носителей заряда — электронов. Наиболее вероятным объяснением этого явления может служить акцепторное действие циркония, локализованного на дефектах кристаллической структуры — границах кристаллитов и внутрикристаллических дефектах. Внедрение циркония в решетку графита маловероятно вследствие значительной разницы в атомных радиусах циркония и углерода. Внедрение циркония между плоскостями также исключается, так как это привело бы к значительному изменению межслоевого расстояния.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: