Анализ факторов, влияющих на процесс графитации углеродных материалов » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Анализ факторов, влияющих на процесс графитации углеродных материалов

25.06.2021

Структурные превращения при термической обработке (графитация) довольно широко освещены в литературе. Структурные преобразования углеродистого материала при термической обработке характеризуются двумя процессами, протекающими на некоторых стадиях параллельно. Первый процесс, связанный с внутримолекулярной упорядоченностью, сопровождается ростом атомных слоев углерода и упорядоченностью в слое. Второй характеризуется увеличением степени азимутальной упорядоченности слоев и уменьшением межслоевого расстояния. Представления о механизме графитации впервые были высказаны в карбидной теории Ачесона. Согласно этой теории для образования графита из углей необходимо присутствие карбидообразующих примесей. Последовательно чередующиеся акты образования и разложения карбидов приводят к образованию совершенного графита.

O. Руфф с сотрудниками, придававшие большое значение влиянию карбидообразующих примесей на процессы графитации, установили, что каталитическое действие примесей в газовой фазе зависит от вида катализатора, диссоциации его карбидов и кинетических факторов.

Карбидная теория нашла свое отражение и в более поздних работах Н.П. Божко. Влияние зольных примесей в процессе графитации, по мнению автора, начинает сказываться только при температурах перехода их в жидкое или парообразное состояние. Практически отрицая гомогенную графитацию (кристаллизацию в твердой фазе), Н.П. Божко предполагал, что основной движущей силой процесса следует считать удаление зольных примесей.

Впервые карбидная теория подверглась критике К. Арндтом и А. Поллаком, которые показали, что малозольный нефтяной кокс графитируется лучше, чем многозольный антрацит.

Рекристаллизационная теория графитации была основана на работах Р. Дебая, Р. Шеррера, К. Арндта и А. Поллака, У. Гофмана и Д. Вильма. Проводя рентгенографическое исследование сахарного, древесного и ретортного углей, антрацитов, нефтяного и газового коксов, они обнаружили, что положение интерференционных линий на рентгенограммах аморфного углерода совпадает с положением интерференционных линий на рентгенограммах графита. Обнаруженное сходство интерференционных картин привело авторов к выводу о том, что аморфный углерод представляет сильно диспергированный графит. Графитация таких углей рассматривается с этих позиций как процесс количественного роста уже имеющихся в исходных веществах кристаллитов графита при их высокотемпературном нагревании.

Проведя сравнение графитации углеродистых веществ с процессом рекристаллизации металлов, В.С. Веселовский изложил теоретические основы рекристаллизационной теории. Основные положения этой теории сводятся к следующему.

1. Искусственный графит получается в результате термической графитации, а не распада карбидов и выделения графита из газовой фазы.

2. Графитация углеродистых веществ обусловлена укрупнением уже имеющихся в исходном углеродном веществе кристаллов графита вследствие рекристаллизации.

3. При графитации проявляется специфическая природа угля, заключающаяся в особенностях дисперсной структуры, которая налагается на молекулярную структуру графита и искажает его свойства.

4. Примеси существенного влияния на графитацию не оказывают. Однако имеет место образование графита через карбиды.

Таким образом, согласно рекристаллизационной теории графитация -процесс количественного роста кристаллов графита без каких-либо качественных изменений. Изменение свойств углеродистого материала при его термической обработке связывается с увеличением размеров уже существующих кристаллов графита.

Электронографические исследования позволили определить структуру некоторых углей и сажи. Во всех этих работах было высказано предположение о существовании в углеродистых веществах до их графитации псевдокристаллов, состоящих из пачек графитоподобных слоев, беспорядочно ориентированных вокруг нормалей к ним. Описанная структура была названа турбостратной.

Исследуя структуру углеродистых веществ различного происхождения (коксы, угли, сажи и т. д) с использованием метода диффузного рассеяния рентгеновских лучей, Р. Франклин, В.И. Касаточкин и другие показали, что, кроме пакетов параллельных атомных сеток конденсированного углерода (турбостратные кристаллы), существуют индивидуальные атомные углеродные сетки, не связанные в пакеты, и нерегулярная аморфная часть. Для различных углеродных веществ соотношение указанных структурных составляющих различно. Так, было установлено, что углеродный материал, полученный пиролизом хлористого поливинилидена при 1000 °С, содержит 65 % графитоподобных слоев диаметром около 1,6 нм и 35 % нерегулярной части. Причем 55 % графитоподобных слоев сгруппировано в пачки с расстоянием между слоями 0,37 нм. В нефтяных коксах количество неупорядоченного углерода составляет 15—30 %. Установлено также присутствие в коксах приблизительно 10 % неупорядоченных атомов углерода в предграфитационный период.

В зависимости от соотношения указанных структурных составляющих, их размера и взаимного расположения углеродные вещества разделяют на два класса — графитирующиеся и неграфитирующиеся. Неграфитирующиеся углеродные вещества состоят из малых по размерам графитоподобных слоев (до 10 нм), и число последних в пакетах невелико. Нерегулярная часть составляет -35 % и связывает жесткой связью мелкие пакеты слоев, препятствуя их развитию.

Взаимное расположение пакетов графитоподобных слоев хаотично. Неграфитирующиеся углеродные вещества не имеют начальной текстурованности. В графитирующихся углеродных веществах (нефтяные и каменноугольные коксы) число слоев в пакетах, их размеры и плотность регулярной части значительно больше, чем в случае неграфитирующихся веществ. Принято считать, что взаимная ориентация пакетов параллельных слоев гексагональных сеток близка к идеальной структуре графита. Это обстоятельство приводит к значительной текстурированности графитирующихся углеродных веществ, мало изменяющихся в процессе графитации.

Структура элементарного слоя в турбостратных пакетах существенно отличается от структуры графитового слоя. Атомы углерода в сетках не имеют идеальных положений и значительно смещены относительно их плоскости. Среднеквадратичная величина этих смещений составляет 0,014-0,017 нм. Возникновение турбостратной структуры сопровождается поглощением энергии (эндотермический процесс) и ростом энтропии, что говорит о росте внутренней энергии системы и уменьшении ее упорядочения. Величина среднеквадратичных смещений атомов в турбостратных кристаллитах 4*10в-4 нм, что также свидетельствует о несовершенстве атомных слоев в пакетах.

Кроме описанных выше представлений о процессе графитации и строении углеродных материалов на различных стадиях их структурных превращений при термической обработке, был предложен еще ряд теорий, не нашедших развития в последующих работах.

Так, В.Н. Крылов определяет процесс графитации как фазовый переход в однокомпонентной системе, аналогичный бездиффузионным превращениям в переохлажденных твердых растворах.

Графитоподобные слои в ряде работ рассматриваются как обособленные многовалентные радикалы, которые начинают формироваться в кристаллы графита при охлаждении углеродного вещества. Особая роль в росте поли-циклических углеводородов при графитации отводится водороду, который, по мнению авторов, способствует отрыву атомов углерода от соединений, энергетически менее устойчивых, обеспечивая миграцию атомов углерода к растущим сеткам и будущим кристаллам графита.

Используя современные представления о структуре реального твердого тела, некоторые авторы пытались объяснить процесс гомогенной графитации с использованием теории дислокаций. Боковой рост кристаллов на ранней стадии графитации, по их мнению, происходит благодаря движению и слиянию границ излома, которые возникают большей частью при вертикальном выравнивании краевых дислокаций. Образование трехмерной структуры графита при высоких температурах происходит благодаря слиянию винтовых дислокаций, что создает впечатление вращения сеток вокруг оси С. Движущей силой процесса, по мнению авторов, служит релаксация значительных напряжений, возникающих при нагреве внутри анизотропных кристаллитов. О протекании графитации углеродного материала по механизму движения дислокаций указывается также в работе.

Релаксационный характер механизма графитации достаточно обоснован и экспериментально подтвержден. Указывают на существование двух стадий гомогенной кристаллизации коксов. Начальная стадия описывается уравнением мономолекулярного процесса с энергией активации 340 кДж/моль. Вторая стадия характеризуется релаксационной зависимостью с энергией активации 630—840 кДж/моль.

Некоторые авторы указывают на возможность диффузионного механизма графитации. Значение энергии активации для внутрикристаллической диффузии найдено равным 380 кДж/моль. Сравнение величины энергии активации с расчетными данными говорит о вероятности диффузии по механизму движения вакансий. Энергия активации движения вакансий равна 400 кДж/моль, а энергия активации непосредственного обмена 475 кДж/моль. Однако С. Мрозовский указывает на неэффективность диффузионного механизма, объясняя это тем, что основные изменения в процессе графитации при температурах выше 2000 °С заканчиваются в первые 10—15 мин выдержки. В случае диффузионного механизма для этого потребовалось бы значительно больше времени.

Анализ показывает существенное расхождение во взглядах на механизм и движущие силы процесса гомогенной графитации, что в значительной степени можно объяснить различием в методике и объектах исследований.

Несмотря на это, можно выделить ряд положений, общих для многих работ. Для гомогенно графитирующихся углеродных материалов большинство авторов различают три стадии процесса совершенствования кристаллической структуры:

1. Стадия карбонизации (до 1600—1700 °С) характеризуется ростом атомных слоев ароматического углерода за счет деструкции и дегидрирования боковых радикалов.

2. Предкристаллизационная стадия протекает в интервале температур 1000— 2100 С. На этой стадии наряду с дальнейшим ростом слоев и двухмерной упорядоченности за счет продолжающейся деструкции боковых радикалов происходит укладка их в пакеты, не имеющие азимутальной упорядоченности. Возникает промежуточная турбостратная структура. Энергия активации процессов, протекающих на этой стадии, равна 275 и 340 кДж/моль.

3. Кристаллизационная стадия начинается с 2100—2200 °С. На этой стадии происходят процессы азимутальной ориентации углеродных плоскостей в турбостратных пакетах и превращение их в трехмерно упорядоченные кристаллы. Эти процессы носят релаксационный характер вследствие значительных температурных напряжений, возникающих благодаря анизотропии турбостратных кристаллов. Значения величины энергии активации для кристаллизационной стадии по разным литературным источникам различны (386 и 766 кДж/моль).

В работе приведено значение энергии активации, изменяющейся в зависимости от температуры в пределах 462—840 кДж/моль. В более поздних литературных источниках она определена равной 630—840 кДж/моль. Следует отметить, что в этих исследованиях максимальные температуры опытов достигали 2800 °С. При этих температурах могла иметь существенное значение гетерогенная графитация с участием газовой фазы. Верхний предел значения энергии активации (840 кДж/моль) соизмерим с величиной теплоты сублимации (700 кДж/моль), что подтверждает высказанное предположение.

Влияние механического давления на совершенствование кристаллической структуры углеродного материала впервые упоминалось в работе. Подвергнув высокому давлению сажу в виде стержня, засыпанного алюминиевой пудрой, при 2400 °С, Т. Нода и М. Танака получили графит с меж-слоевым расстоянием d002 = 0,3354 нм. Термообработка стержня при этой же температуре и без давления создавала d002 = 0,3392 нм. Однако уменьшение межслоевого расстояния в этом случае можно объяснить не только влиянием давления, но и каталитическим влиянием алюминия.

Позднее Т. Нода и X. Като подвергали термической обработке при 2500 °С и давлении 1000 МПа стеклоуглерод, кокс из поливинилхлорида и нефтяной кокс. Наблюдалось заметное повышение степени графитации всех указанных углеродных материалов. Стеклоуглерод в этих условиях давал d002 = 0,336 им (величина, не достигаемая даже при 3000 °С и нормальном давлении).

В работе сообщается о временной зависимости графитации при давлении 0,13 и 0,5 ГПа, отмечается сложный профиль также дифракционной линии 002. Этот сложный профиль отражает двухфазный процесс рекристаллизации, имеющий место в каталитической графитации твердых углеродов. Т. Нода и др. проводили термообработку мягких углеродов под давлением, при этом d002 прогрессивно уменьшалось. На основе данных по кинетике графитации под давлением 0,3 и 0,5 ГПа была определена энергия активации процесса, равная 336 и 504 кДж/моль.

Следует отметить, что давление, применяемое во всех указанные выше работах, равнялось 0,1-1,0 ГПа. Сведений о влиянии более низких давлений на процесс графитации в литературе очень мало. Э. Уббелоде и др., подвергая термообработке пирографит, полученный при 2000 °С под давлением 40 МПа, получали графит, кристаллические свойства которого сравнимы со свойствами кристаллов природного графита.

Значительный интерес представляют работы, в которых приводятся сведения о влиянии низких давлений (25—70 МПа) на графитацию стеклоуглерода, пирографита и материалов на коксопековой основе при температурах выше 2500 °C. Горячее прессование проводили в графитовой матрице; было отмечено заметное влияние давления на уменьшение d002. Изменение размеров кристаллитов под влиянием давления зависит от структуры исходного углеродного материала и направления прикладываемого давления по отношению к преимущественной ориентации этой структуры.

В качестве катализаторов процесса графитации были использованы самые разнообразные элементы и их соединения: магний, кальций, медь, алюминий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, кремний, титан, вольфрам, ванадий и др. Во всех исследованиях отмечено заметное влияние указанных элементов на совершенствование кристаллической структуры графитов. Наиболее заметное каталитическое действие на процесс графитации оказывают карбидообразующие элементы. Каталитическое влияние проявляется особенно сильно при температурах заметной диссоциации карбидов, температурах плавления растворов углерода в металле или эвтектик, т. е. в момент осуществления следующих реакций:
Анализ факторов, влияющих на процесс графитации углеродных материалов

Характерным представителем сильно диссоциирующего при определенных температурах карбида считается карбид кремния. В качестве жидких растворов наиболее показательны растворы углерода в никеле, кобальте и железе. Жидкие метастабильные эвтектики TiC + С, ZrC + С являются примером третьего вида катализирующих процесс графитации жидкостей.

Наиболее вероятным механизмом действия карбидообразующих катализаторов графитации можно принять либо последовательное образование и разложение карбидов металлов в случае сильно диссоциирующих карбидов, либо кристаллизацию графита из жидких расплавов. Эти механизмы влиянии катализаторов были предложены в работах и подтверждены позднее. Однако некоторые экспериментальные факты не находят объяснения с позиций этих механизмов. Так, в работе указывается на значительное влияние каталитического действия титана в области 1700—2500 °С, где карбид титана достаточно термодинамически устойчив и мало диссоциирует. Трудно объяснить катализ графитации только механизмом кристаллизации графита из жидкого расплава в том случае, когда количество металла в углеродной массе незначительно.

Влияние же циркония и его соединений на совершенствование кристаллической структуры отражено в незначительном количестве исследований. В работе цирконий отнесен к элементам, не обладающим заметным каталитическим действием на графитаиию. В работе сообщается об образовании графита на поверхности расплава ZrC + С в графитовом тигле в вакууме. И. Фитцер и Б. Кёгель приводят сведения о получении графита из расплава ZrC + С.

Таким образом, четкие представления о процессе графитации, несмотря на значительное количество работ по этому вопросу, отсутствуют. He существует и вполне определенного мнения о механизме влияния на графитацию углеродного материала различных карбидообразующих элементов и прикладываемого внешнего давления.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: