Влияние технологических факторов производства на структуру углеродных материалов » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Влияние технологических факторов производства на структуру углеродных материалов

24.06.2021

Изготовление углеграфитовых материалов включает ряд технологических операций, характерных для этой области производства.

Учитывая возможность направленного влияния ряда технологических факторов на структуру углеродных материалов, по-видимому, можно найти определенные зависимости влияния технологии (а следовательно, структуры углеродных материалов) на химическую устойчивость углеродных материалов, находящихся в контакте с металлическими расплавами.

Структурное состояние во многом определяется природой углеродсодержащих материалов, используемых в качестве исходного сырья при производстве графитирующихся или слабографитирующихся материалов. Сырьем для производства синтетических графитов служат продукты каменноугольной и нефтяной промышленности. Это пиролизные и нефтяные коксы, лековые коксы, продукты нефтяного крекинга. Перечисленные продукты отличаются между собой содержанием в них углерода и некоторыми другими свойствами. Обработка сырьевых материалов включает такие операции, как дробление, размол кускового нефтяного кокса, смешивание и дозировка шихты, прессование и дальнейший обжиг полуфабриката. Однако основными факторами, определяющими структурное состояние графитирующихся углеродных материалов, являются температура и время процессов графитации углеродных материалов.

При высокотемпературной обработке углеродсодержащих полуфабрикатов протекают основные процессы трехмерного упорядочения структур графитирующихся материалов. Трехмерное упорядочение углерода в графитирующихся углеродных материалах заметно уже при температурах 1600—1800 °С. Однако интенсификация этого процесса наблюдается в области более высоких температур. Высокотемпературный отжиг (1800 °С) углеродных материалов, имеющих турбостратную структуру, сопровождается упорядочением и расположении слоев графитирующихся углеродных материалов. На начальной стадии процесса трехмерного упорядочения наблюдается небольшое увеличение параметра С, характеризующего межслоевое расстояние в структурах графита. Такое изменение связывают с повышением внутренних напряжений в твердых углеродных материалах. При этом величина межатомного расстояния в плоскости монослоя меняется мало. Повышение температуры графитации до 2300 °С и выше сопровождается формированием равноосной (упорядоченной) структуры графитирующихся материалов, близкой к структуре природного графита.

Одним из параметров, позволяющих оценить структурное состояние термообработанных углеродных материалов, может быть степень графитации. Этот параметр рассматривается как показатель совершенства кристаллической решетки графитирующихся материалов и записывается в виде

Другим показателем структурного совершенства графитирующихся материалов может быть величина ренгенографической плотности, равная обратной величине межслоевого расстояния d = 7,604/d002, или величина относительного сближения слоев:

где dmax — межплоскостное расстояние в турбостратной структуре (0,3425 нм); dmin — межплоскостное расстояние в структуре предельно графитированного материала (0,3356 нм).

Условия графитации таковы, что A-1. Повышение температуры графитации углеродных материалов сопровождается увеличением размеров кристаллитов, что также может быть показателем, характеризующим степень совершенства кристаллического строения графитирующихся материалов. На рис. 7.9 приведены зависимости изменения диаметров кристаллитов углеродных материалов на основе нефтяного кокса от температуры их обработки. Другим фактором, оказывающим влияние на формирование структуры углеродных материалов в процессе их графитации, является время. Однако этот параметр в меньшей степени, чем температура, влияет на интенсификацию процессов структурообразования в графитирующихся углеродных материалах. Так, например, расчет времени графитации углеродных материалов может быть выполнен с использованием уравнения

где А — величина относительного сближения слоев; к — константа скорости процесса графитации, k = А*ехр[—E/(RT)]; А — постоянная, зависящая от выбора графитируемого материала, А = 104 с-1; E — энергия активации процесса графитации, E = 376—397 кДж/моль]; т — время графитации, с.

Тем не менее уравнение (7.3) может быть использовано с известным приближением для температур процесса графитации 2000 °С и более. В области температур ниже 1800 °С предложенный метод расчета нельзя считать удовлетворительным.

Свойства углеродных материалов зависят от различных факторов, в том числе и от структуры углеродных материалов. Так, например, модуль упругости графитов должен быть структурно-чувствительным параметром. Это подтверждается результатами исследований, которые показывают, что модули упругости C33 и C44 зависят от размеров кристаллитов. Для естественного графита, размеры кристаллитов (Lo) которого более 1,0*10в3 нм, величина модулей упругости C33 и C44 равна 35 и 40 ГПа соответственно, в то время как для пиролитического графита с параметрами Lа = 20,00 и Lс = 26,50 нм величина C33 и C44 равна 20 и 0,7 ГПа.
Влияние технологических факторов производства на структуру углеродных материалов

Если рассматривать температуру обработки графитов как фактор, влияющий на структуру графитирующихся материалов, то можно показать, что с повышением температуры обработки углеродных материалов от 1000 до 1800 °C модуль Юнга пиролизного, пекового и крекингового коксов уменьшается от 14—15 ГПа до величины примерно 8 ГПа. Такой характер изменения структурно-чувствительного параметра наглядно свидетельствует о значительном влиянии температуры на формирование структуры углеродных материалов в процессе их графитации.

Искусственный графит получают из продуктов переработки нефти и угля. При этом измельченный и прокаленный нефтяной кокс смешивают с каменноугольным пеком. Вместо каменноугольного пека как связующего или пропитывающего вещества используют также некоторые синтетические смолы, например фурановые или фенольные. Затем прессованием или выдавливанием материалу придается определенная форма. Полученные заготовки обжигают в специальных печах без доступа воздуха. Продолжительность обжига бывает достаточно длительной, он заканчивается при 1300 °С. В процессе обжига удаляются летучие вещества и получается углеродный материал, который называют обожженным. В случае необходимости обожженный материал пропитывают жидким пеком в специальных камерах под давлением и затем снова обжигают. Графитированный материал получают медленным нагревом обожженных заготовок до 2400—3700 °С в печах графитации без доступа воздуха.

Необожженный углеграфитовый материал, полученный методом прессования углеродных порошков с использованием в качестве связки веществ органического происхождения, неоднороден по своей структуре и представляет собой неравновесную систему (рис. 7.10). Поведение такого материала в процессе обжига зависит от неоднородности структуры материала, наличия остаточных напряжений и других факторов.

При обжиге прессованных углеродистых изделий наблюдаются два одновременно протекающих и противоположно направленных процесса — усадка материала и его расширение. Следствием этих процессов можно считать изменение линейных размеров изделия и соответствующие изменения, происходящие в структуре материала.

Основная причина усадки - термическое разложение органической массы связующего вещества и удаление части материала в виде летучих продуктов. Известно, что жидкости, хорошо смачивающие стенки капилляров, под действием сил поверхностного натяжения, могут подниматься на весьма большую высоту. Действие капиллярных сил, возникающих в результате выделения из пор сжиженных продуктов с высокой температурой кипения, вызывает уменьшение плотности жидкости, заполняющей капилляры, создавая некоторое разрежение, под действием которого капилляры сжимаются. По мере повышения температуры и удаления жидких продуктов из пор сила сжатия увеличивается, вызывая в первую очередь сужение крупных пор, а затем и более мелких. Одновременно капиллярные силы сжатия вызывают уплотнение материала стенок пор.

Сужение и даже исчезновение тонких пор происходят также и под действием химических сил. В результате отрыва и удаления части крупных молекул происходят рост углеродных сеток и изменение их ориентации, вследствие этих процессов возникают более плотная упаковка молекул, увеличение плотности и упрочнение материала.

Таким образом, все факторы, воздействующие на изменение структурных углеродных материалов в процессе их усадки, можно разделить на две основные группы:

1) физические, влияющие на величину поверхностного натяжения жидкости, заполняющей поры материала;

2) химические, изменяющие механическую прочность каркаса (сжатие прекратится, когда прочность каркаса станет достаточной, чтобы противодействовать капиллярным силам).

Увеличение объема обусловлено двумя факторами:

1) тепловым расширением термически стойких твердых частиц;

2) снятием остаточных напряжений, накопившихся в процессе прессования и не реализованных в виде упругого последействия после снятия давления.

Тепловое расширение, зависящее от величины коэффициента термического расширения твердых частиц, проявляется лишь в процессе нагрева и охлаждения и на конечные размеры прокаленного изделия существенно не влияет.

Процесс формирования компактного тела из дисперсных материалов со связующим сопровождается накапливанием в материале упругих (остаточных) напряжений, возникающих в твердых углеродистых частицах, поддерживаемых в сжатом состоянии перемычках из отвердевшего связующего вещества. Эти остаточные напряжения могут быть сняты при последующем обжиге изделия в процессе термического разложения связующего. В результате сжатые частицы расширяются, и геометрические размеры изделия увеличиваются.

Для изучения динамики усадки и расширения твердых тел в процессе их нагрева и охлаждения широкое распространение получил метод дилатометрии, позволяющий фиксировать изменение линейных размеров за все время процесса термообработки. Дилатометрический метод применяют при изучении явлений усадки и расширения в процессе формирования структуры угольных, нефтяных и пековых коксов, при обжиге электродов и различных углеграфитовых изделий, при спекании прессованных дисперсных систем в порошковой металлургии.

На рис. 7.11 приведены результаты измерения линейных размеров вдоль оси прессования в процессе обжига тех же самых образцов, для которых определяли упругое последействие после снятия давления прессования. Изменения фиксировали с помощью дилатометра. Величина изменения высоты образца hп после снятия давления прессования р здесь изображена в виде отрезков по оси ординат при 20 °С, концы которых служат началом соответствующих кривых расширения в процессе обжига. Таким образом, на рис, 7.11 изображены и величины упругого последействия после снятия давления прессования (в виде вертикальных отрезков), и динамика изменения линейных размеров образцов в процессе обжига в интервале температур 20—1000 °C (в виде кривых).

Обращает на себя внимание общий характер закономерностей в поведении образцов, изготовленных при различных давлениях прессования. При температуре около 400 °С все образцы имеют максимальную высоту. Причем максимум расширения увеличивается с повышением давления прессования. Дальнейшее повышение температуры до 1000 °С и последующее охлаждение сопровождаются медленной усадкой материала, и кривая постепенно спрямляется.

Резкий скачок в расширении в интервале температур 100—400 °С объясняется снятием остаточных напряжений вследствие ослабления связи между сжатыми твердыми частицами в результате перестройки структуры связующего.

Повышение величины расширения у образцов, изготовленных при более высоких давлениях прессования, также указывает на преобладающую роль процесса снятия остаточных напряжений в этой температурной зоне.

В интервале температур 400—650 °С наиболее интенсивно протекает процесс термического разложения связующего, сопровождающийся выделением летучих веществ и усадкой материала. Процессы усадки в этой зоне температур преобладают над процессами расширения, и кривая плавно снижается.

При дальнейшем повышении температуры усадка материала компенсируется тепловым расширением. Поэтому на этом участке кривая идет почти параллельно оси абсцисс.

Выше указывалось, что накапливание упругих напряжений характерно лишь для углеродистых изделий, изготовленных с термореактивным связующим. При обжиге изделий, изготовленных с термопластичным связующим, линейные размеры не увеличиваются.

На рис. 7.12 приведены результаты экспериментальных исследований изменения размеров втулки, изготовленной из смеси углерода с термопластичным связующим при различных давлениях прессования. В отличие от поведения образцов, изготовленных с термореактивным связующим, в этом случае происходит не расширение, а усадка. Причем величина усадки не зависит от величины давления прессования. Все образцы, изготовленные при давлениях прессования от 2,5 до 100 МПа, в процессе прокалки уменьшили свои первоначальные размеры примерно на одну и ту же величину (2,5 %).

Такое постоянство возможно лишь в том случае, если все образцы перед обжигом находились в равных условиях, т. е. если они имели одинаковый состав и одинаковое напряженное состояние. Следовательно, упругие напряжения, накапливающиеся в материале при прессовании углеродистых композиций с термопластичным связующим, после снятия давления прессования полностью снимаются, и материал перед обжигом находится в ненапряженном состоянии.

После удаления при обжиге почти всех газообразных продуктов оставшийся углерод состоит из групп параллельных ароматических сеток и неориентированного углерода, образующего матрицу, окруженную этими группами. Группы параллельно расположенных сконденсированных ароматических колец называются турбостратным углеродом. Термин «турбостратный» указывает на то, что в каждой плоскости атомы расположены в виде двухмерных кристаллитов, но плоскости уложены в пакеты одна на другую неориентированно. По мере увеличения температуры и времени число плоскостей в пакете увеличивается, их длина также возрастает за счет перемещения части атомов углерода из окружающей неориентированной фазы, и пакеты объединяются между собой в кристаллиты.

При 1700—2500 °C турбостратные кристаллиты углерода начинают постепенно переходить в кристаллиты графита, т. е. в кристаллиты, обладающие трехмерным порядком. При этом ароматические плоскости поворачиваются вокруг оси и перемещаются вдоль нее, располагаясь относительно друг друга в определенных позициях. Расстояние между плоскостями немного уменьшается.

К числу углеродных материалов, для которых характерны рассматриваемые процессы, относят графитированные материалы марок Н, Н-101, ГМЗ, APB-1, ПГ-50, естественный прессованный графит марки Е, обожженные углеродные материалы APB и 2П-1000 и прессованный графит (материал, полученный прессованием графитированного порошка, пульвер-бакелита в качестве связующего и в ряде случаев парафина).

Все эти материалы имеют различные свойства и, что наиболее важно для силицирования, разную структуру. Пористость графита меняется от 8 до 80 %: обычно она составляет 15—25 %. С изменением температуры от 20 до 2400 °С прочность графита возрастает вдвое.

Одна из гипотез, объясняющих это явление, была выдвинут С. Mpозовским, по мнению которого прочность графита возрастает вследствие снятия остаточных напряжений, возникающих при его охлаждении после графитации. Эти напряжения сохраняются в материале в результате медленного протекания процессов ползучести и релаксации в области температур 20—2000 °С. Гипотеза С. Мрозовского была дополнена Ховом, указавшим на то, что кристаллы графита обладают большим коэффициентом линейного расширения по оси с, чем по оси а. При повышении температуры это приводит к заполнению межкристаллитных пустот и «заклиниванию» кристаллитов. В результате структура получается жесткой и модуль упругости увеличивается с ростом температуры.

Недостаточность этих гипотез видна при сравнении температурных зависимостей предела прочности и модуля упругости нитрида бора и аморфного оксида кремния. Прочность нитрида бора, имеющего слоистую гексагональную решетку, уменьшается при повышении температуры до 1000 °С, тогда как для графита она возрастает. В то же время для оксида кремния (изотропный материал) температурная зависимость прочности аналогична зависимости для графита. Рост прочности графита при увеличении температуры связан с появлением пластичности, в результате чего уменьшается влияние пор и структурных неоднородностей (концентраторов напряжений).

Изменения механических свойств графита в зависимости от температуры можно объяснить и с учетом полимерной природы материала.

Давидсон и Лости объясняют изменения механических свойств графита на основании сдвиговых явлений в кристаллите. По их мнению, кристаллит можно представить в виде колоды карт, поэтому прилагаемое напряжение вызывает сдвиг кристаллита по базисным плоскостям. Увеличение модуля упругости при возрастании температуры объясняется увеличением амплитуды тепловых колебаний атомов в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, что препятствует смещению плоскостей относительно друг друга.

Другая гипотеза, объясняющая причины увеличения прочности графита с повышением температуры, связанная с зарастанием трещин, была выдвинута Смитом. Установлено, что в процессе нагружения графита при низких температурах образование микротрещин начинается внутри его зерен. Затем их число растет, некоторые из них соединяются, что приводит к увеличению размеров микротрещин и к разрушению. Предполагается, что в результате образования линзовидной трещины в кристаллите происходит резкое уменьшение концентрации энергии упругой деформации в этой области. При высоких температурах в результате диффузии происходит залечивание этой трещины при округлении ее краев.

Предложенный механизм возрастания прочности определяется диффузией и, следовательно, зависит от скорости процесса и его длительности. C этих позиций хорошо объясняется изменение прочности в зависимости от температуры при разных скоростях деформирования графита.

Использование различного сырья в производстве углеграфитовых материалов приводит к формированию различных механических свойств и их разному изменению в зависимости от температуры. Поэтому, по-видимому, невозможно применение одного и того же механизма дня объяснения этих свойств различных углеграфитовых материалов. В каждом конкретном случае поведение материала будет определяться своим механизмом.

При 1600 °С графит превосходит по прочности большинство известных в настоящее время высокотемпературных материалов, за исключением некоторых тугоплавких карбидов. Если сравнить удельную прочность на разрыв, то оказывается, что прочность графита превосходит прочность молибдена и тантала уже примерно при 1400 °С.

Для искусственного поликристаллического графита удовлетворительно выполняются следующие соотношения:

Графит выделяется среди других хрупких высокотемпературных материалов высокой термостойкостью. Это объясняется его низким модулем упругости, высокой теплопроводностью и малым коэффициентом линейного расширения.

С повышением температуры модуль упругости графита несколько увеличивается: при 2000 °С он на 40 % больше, чем при 20 °С. При нормальной температуре искусственный графит имеет коэффициент теплопроводности не более 2 Вт/(см*К).

В интервале температур от 20 до 2500 °С теплопроводность графита падает с 2 до 0,2 Вт/(см*К).

Коэффициент термического расширения графита заметно изменяется в зависимости от сорта и качества исходных материалов, составляя в среднем (1,5+2)*10в-6 °С-1 при нормальной температуре.

С повышением температуры до 2400 °С эти значения увеличиваются примерно вдвое.

Графит применяют в ядерной энергетике как конструкционный материал и замедлитель. Хороший замедлитель должен постепенно, но максимально быстро снижать энергию нейтронов до уровня энергии тепловых нейтронов при их минимальном поглощении. Эти свойства определяются атомной массой, плотностью, сечениями поглощения и рассеяния. Быстрый нейтрон при каждом соударении с атомом углерода теряет 0,158 своей энергии.

При эффективном сечении рассеяния углерода 4,8*10в-24 см2 и плотности реакторного графита 1,65 г/см3 его замедляющая способность составляет 0,0629, т. е. быстрый нейтрон теряет 6,29 % своей энергии на 1 см пробега. Чистый графит имеет сечение захвата нейтронов (0,0038±0,002)*10в-20 см. У технического графита более высокое среднее значение захвата за счет примесей (бор, редкие земли и др.). При эксплуатации в ядерных реакторах в графите наблюдается значительное изменение свойств в результате нейтронного облучения. При этом увеличиваются его электросопротивление (в 3—4 раза) и прочность, а теплопроводность уменьшается.

В интегральных потоках облучения выше 6*10в20 нейтр/см2 становится заметным удлинение графита вследствие увеличения параметра решетки, которое может достигать 5 %.

При отжиге графита многие свойства могут восстанавливаться. Определенный интерес представляет радиационный отжиг; в этом случае некоторые радиационные нарушения могут сниматься отжигом с облучением. Температура такого отжига может быть значительно ниже температуры, необходимой для снятия этих нарушений с помощью отжига без облучения.

К ценным свойствам графита относят его высокую химическую стойкость. Графит участвует только в реакциях трех типов: он окисляется, образует слоистые соединения и растворяется в карбидообразующих металлах.

При низкой температуре графит реагирует с кислородом медленнее, чем многие металлы. Однако вследствие летучести его окиси и большой открытой пористости создаются весьма благоприятные условия для развития процесса окисления. Медленное окисление графита кислородом воздуха начинается при 400 °С, а обожженного углеродного материала при 350 °С.

Графит является стойким материалом в атмосфере водорода до 2300 °С. При применении графита в качестве огнеупора поддерживают обычно нейтральную или восстановительную атмосферу. Это, как правило, смесь оксида углерода и азота (2СО + 4N2), атмосфера инертных газов или вакуум. Чистый азот можно использовать при температуре до 2800 °С. Графит — хороший адсорбент: прокаливание в вакууме удаляет адсорбированный кислород с поверхности графита только частично. Под действием высокой температуры (до 2000 °С) из графита удаляются CO, CO2, H2 и N2. Графит окисляется смесью бихромата калия с фосфорной кислотой и хлористым калием с азотной кислотой. Концентрированные сильные кислоты при высоких температурах разрушают графит.

В последние годы все больше внимания уделяется пиролитическому графиту (полученному пиролизом газообразных углеводородов). Пирографит заметно отличается от обычных сортов графита: высокая, почти теоретическая плотность его поверхностных слоев приводит к повышению эрозионной стойкости, а также к большей устойчивости против окисления; высокая степень упорядоченности слоев решетки создает резко выраженную анизотропию свойств (например, теплопроводность в направлении вдоль слоя примерно в 100 раз больше, чем в перпендикулярном направлении).

Пиролитический графит получают при температурах разложения 750—2100 °С. В зависимости от температуры пиролиза и расхода углеводородов можно получать пленки пирографита различной толщины и плотности. При проведении пиролиза при низких температурах на пористых подложках можно добиться условий, при которых пиролитический углерод осаждается внутри пор, что приводит к большому уплотнению поверхностного слоя.

Большой интерес представляет пиролитический графит, осажденный совместно с бором, кремнием, цирконием, танталом из хлористых или других соединений этих элементов. Эти материалы по сравнению с чистым пирографитом характеризуются лучшим сопротивлением эрозии.

В настоящее время освоен выпуск графитовой ткани, которую можно нагревать до температур порядка 3000 °С, не ухудшая при этом ее гибкость. Прочность при растяжении этого материала, так же как графита, растет с повышением температуры, достигая максимума 10—12 МПа при 2500 °С. Сочетание в этом материале свойств графита со свойствами ткани делает его применение перспективным при использовании в качестве каркаса пластиков, керамики и огнеупоров, предназначенных для тепловой защиты.

Особое место среди углеродных материалов занимает стеклоуглерод, т. е. аморфный стекловидный материал, отличающийся изотропностью структуры и свойств, меньшей по сравнению с графитом плотностью и пористостью, а также полной газонепроницаемостью. Получают стеклоуглерод специальной термической обработкой термореактивных полимеров. Стеклоуглерод отличается от других углеродных материалов высокой прочностью и твердостью, низкими электросопротивлением и теплопроводностью. Структура и свойства стеклоуглерода, а также незначительное количество примесей обусловили его применение в медицине, специальной металлургии, а также для изготовления термометров сопротивления для измерения низких и сверхнизких температур.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: