Температура плавления расплавов
Температура плавления tпл характеризует переход вещества из твердого, кристаллического состояния в жидкое под давлением, равным 100 кПа. При температуре плавления однокомпонентной системы могут одновременно существовать твердая и жидкая фазы; их изобарные термодинамические потенциалы в этот момент равны между собой. Поступающее в систему тепло не приводит к повышению температуры, а тратится на разрушение внутренних сил связи, существующих в кристаллической решетке. При плавлении наблюдается скачкообразное изменение свойств вещества.
Температура плавления зависит от давления. Эта зависимость в общем виде выражается уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Диаграмма состояния чистого вещества, плавление которого сопровождается увеличением объема, в зависимости от температуры T и давления P приведена на рис. 6.1. Для таких веществ снижение давления приводит к уменьшению температуры, при которой наступает плавление. Точку А на диаграмме состояния называют тройной точкой. При давлениях ниже Ргр плавления не наступает и твердое вещество непосредственно переходит в пар.
Многокомпонентные системы, в том числе сплавы металлов, не имеют определенной температуры плавления, если их состав отличается от эвтектического или состава, соответствующего химическому соединению. Сплавы плавятся в температурном интервале, началом которого является температура солидус, а концом — температура ликвидус. Если оценивается влияние, например, легирующего элемента на температуру плавления металла, то обычно сопоставляют температуру плавления металла и температуру ликвидус сплавов.
В физическом металловедении определение температуры плавления чистого металла или температуры ликвидуса и солидуса сплавов чаще всего проводят с помощью термического анализа, который основан на измерении теплосодержания исследуемой системы при нагреве или охлаждении. На кривой изменения температуры при плавлении выявляется горизонтальная площадка для чистого вещества или изменение наклона кривой для сплавов. В современном аппаратурном оформлении термический анализ весьма надежен и достаточно точен. С его помощью построено большинство фазовых диаграмм металлических систем. Однако для определения температуры плавления тугоплавких металлов термический анализ, к сожалению, малопригоден. Как отмечает В. Юм-Розери, при использовании термического анализа следует:
1) поддерживать минимальную скорость изменения температуры;
2) предупреждать возникновение значительных температурных градиентов как в образце, так и вокруг него;
3) не допускать загрязнения образца металла примесями из окружающей атмосферы или огнеупорных материалов;
4) определять состав образца точно в момент появления излома на термической кривой.
В случае исследования тугоплавких металлов выполнить все эти условия трудно и часто практически невозможно, так как методы плавления тугоплавких металлов и сплавов без загрязнения или значительных градиентов температуры до сих пор отсутствуют. Другими словами, термический анализ можно применять для исследования только тех тугоплавких металлов, для плавления которых существуют стойкие огнеупорные материалы. К таким металлам относится, например, хром, плавление которого в тиглях из оксида алюминия или диоксида тория не вызывает очень сильного загрязнения металла
В настоящее время считается, что для измерения температуры плавления тугоплавких металлов пригодны лишь те способы, которые обеспечивают проведение опыта без контакта образца как с огнеупорными материалами, так и с измерительными приборами. Чаше всего для этой цели используется методика, предусматривающая пирометрическое измерение температуры внутри глухого, обычно круглого, углубления, расположенного в центре образца, через который пропускается большой силы электрический ток. Возможны и другие косвенные способы нагрева металла. Образцы могут иметь различную форму и могут изготавливаться любыми способами, но во всех случаях они должны обладать определенной механической прочностью, обеспечивающей возможность их закрепления в электрических контактах, и иметь уменьшенное поперечное сечение в центральной части. Последнее достигается уже за счет того, что в центре образца имеется углубление, однако обычно, кроме этого, центральную часть образца изготавливают более узкой, чем его торцы. Углубление составляет 3/4 толщины образца, причем чем оно глубже, тем лучше обеспечиваются условия измерения температуры абсолютно черного тела. Нагрев образца проводится в вакууме или атмосфере инертных газов. Скорость нагрева, особенно в районе температуры плавления, должна быть минимальной: 5—10 град/мин. Ho с другой стороны, при продолжительном опыте испарение металла и осаждение паров на смотровых стеклах может привести к существенной ошибке из-за их загрязнения. Для предупреждения загрязнения или его уменьшения в оптическую систему включают специальные приспособления: охлаждаемые ловушки, подвижные экраны, сменные смотровые стекла, сменные зеркала и т. д.
Момент плавления металла определяют чаше всего визуально, но тем не менее весьма точно, так как в этот момент происходит заметное изменение лучеиспускательной способности металла и, следовательно, яркости металла в углублении. До плавления внутренняя часть углубления также отчетливо видна, потому что температура поверхности образца всегда несколько ниже, чем температура его внутренней части. Иногда одновременно с температурой измеряют электрическое сопротивление образца и по его изменению судит о начале плавления металла.
Надо полагать, что для большинства тугоплавких металлов имеются достаточно точные данные, потому что, во-первых, исследованию подвергаются очень чистые металлы, содержащие в худшем случае сотые доли процента примесей, и, во-вторых, в исследованиях используется бесконтактный метод определения температуры плавления металла.