Свойства сплавов на основе тугоплавких металлов

Дуговой плавкой можно получать сплавы тугоплавких металлов с различными легирующими элементами, не имеющими высокого давления пара. Количество легирующих элементов ограничивается главным образом из-за отрицательного влияния легирования на обрабатываемость сплавов давлением. Чем труднее обрабатывается металл, тем меньшее количество легирующих элементов можно в него ввести. В связи с этим сплавы вольфрама и молибдена дуговой плавки содержат лишь весьма небольшое количество легирующих элементов в сравнении со сплавами на основе тантала и ниобия. Результаты исследований показывают, что обычно экструзию молибденовых слитков при высокой температуре можно проводить лишь в случае содержания в молибдене легирующего элемента в количестве, не превышающем, %: 4,0 Nb; 0,8 Al; 0,1 Co; 0,2 Hf; 2 Ti; 10 W; 4,0 V и 0.6 Zr. Легирование рением повышает пластичность вольфрама и молибдена. Известны сплавы вольфрама и молибдена, содержащие до нескольких десятков процентов рения.

Высокое качество ленты, полученной холодной прокаткой из сплавов на основе тантала, сохраняется при содержании в тантале до, %: 80 Ti; 50 Nb; 5 Zr; 5 Hf, 10 V; 5 W; 5 Mo. Содержание же легирующих элементов в ниобиевых сплавах обычно ограничивается до, %: 25 W; 10 Mo; 10 Ti; 30 Ta; 7 V; 5 Zr; 3—5 Cr.

Приведенные предельные концентрации легирующих элементов в тугоплавких металлах отвечают современному уровню их производства. Совершенствование технологии, улучшение качества исходных металлов, естественно, должны сопровождаться увеличением предельной концентрации. Легирование тугоплавких металлов ухудшает их пластичность и в связи с этим их обрабатываемость давлением, что существенно ограничивает возможность упрочнения сплавов на основе тугоплавких металлов за счет легирования твердого раствора. Вольфрамовые и молибденовые сплавы содержат обычно небольшое количество легирующих элементов (титан, цирконий, гафний), обладающих большим химическим сродством к примесям внедрения. Упрочнение таких сплавов достигается за счет дисперсных включений соединений, которые образуются при взаимодействии примесей внедрения с химически активными легирующими элементами.

Эффективным методом увеличения прочности тугоплавких металлов и сплавов на их основе для работы при температуре, не превышающей температуру рекристаллизации, является наклеп.

Некоторые характеристики сплавов на основе тугоплавких металлов приведены ниже.

Введение 1,3 % ниобия увеличивает жаропрочность вольфрама при температуре 1650 °С с 107 до 260 МПа, а добавка 5,3 % тантала повышает жаропрочность вольфрама при той же температуре до 390 МПа, т.е. почти в 4 раза.

Сплав W-0,48Zr—0,048С имеет наиболее высокую прочность при 1650 и 1928 °С (552 и 438 МПа соответственно). Механические свойства вольфрамовых сплавов приведены в табл. 3.1.

Для вольфрамового сплава, содержащего 5 и 15 % Mo, проводили длительные испытания при 1650 °С, которые показали, что разрушение сплава с 5 % Mo при а = 140 МПа наступает через 0,63 ч, а при о = 84 МПа через 4,4 ч. Для сплава с 15 % Mo разрушение наступает при тех же значениях о через 3,8 и 12 ч соответственно.

Для вольфрамового сплава, содержащего ниобий, длительные испытания проводили при 1500 °С. Было установлено, что при а = 70; 60—65; 50 МПа разрушение наступает соответственно через 50; 100; 500 ч.

Молибденовые сплавы обычно содержат небольшое количество титана, циркония и углерода. В некоторые сплавы вводят вольфрам, ниобий, ванадий. Сплав BM-1 после деформации на 75—95 % рекристаллизуется при 1300 °С. Для рабочей температуры ниже температуры рекристаллизации эффективным методом упрочнения этого сплава служит наклеп. При комнатной температуре предел прочности сплава BM-1 равен 800 МПа. Сплав ВМ-3 упрочняется старением при 1900—2000 °С. Свойства при высокой температуре сплавов на основе молибдена приведены в табл. 3.2.

Максимальная растворимость рения в молибдене равна 60 % при 2450 °С, в вольфраме 37 % при 3000 °С. Механические свойства сплавов молибдена и вольфрама с рением приведены в табл. 3.3.

Легированные рением сплавы на основе вольфрама или молибдена весьма пластичны: температура перехода некоторых сплавов этого типа из хрупкого состояния в пластичное ниже комнатной. Высокая пластичность сплавов молибдена с рением обусловлена, по-видимому, несколькими причинами. В нелегированном молибдене оксиды молибдена хорошо смачивают молибден, поэтому в плавленом металле оксиды располагаются по границам зерен в виде прослоек, которые охрупчивают границы зерен. В сплавах молибдена с рением образуются сложные окислы молибдена и рения, не смачивающие металл и располагающиеся в виде округлых включений внутри зерен, что уменьшает охрупчивание по границам зерен. Считают также, что рений уменьшает растворимость примесей внедрения на дислокациях и, следовательно, уменьшает эффект закрепления дислокаций примесями внедрения. Кроме того, при введении в сплавы рения появляется возможность прохождения пластической деформации за счет двойникования.

Сплавы на основе ниобия и тантала хорошо обрабатываются и свариваются. Наряду с достаточной прочностью при высоких температурах эти сплавы обладают рядом других ценных свойств - высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах, повышенной эмиссионной способностью и сверхпроводимостью. Состав ниобиевых и танталовых сплавов зависит от их назначения. Учитывая, что запасы ниобия значительно превосходят запасы тантала, сплавы на основе ниобия следует считать более перспективными.

Повышение прочности сплавов на основе ниобия и тантала достигается за счет упрочнения твердого раствора элементами замещения и для некоторых сплавов - в результате высокотемпературного дисперсного старения. Ниобий обычно легируют молибденом, вольфрамом, титаном, цирконием и другими элементами, а тантал - вольфрамом, ниобием, гафнием. Состав и свойства некоторых ниобиевых и танталовых сплавов приведены в табл. 3.4—3.5.

Значительное количество конструкционных ниобиевых сплавов, предназначенных для работы при высокой температуре, производится в промышленных масштабах. Отличным сочетанием свойств обладают отечественные сплавы серии BH. Предел их прочности при комнатной температуре составляет 700-800 МПа, а относительное удлинение 16—25 %. Прочность лучших ниобиевых сплавов (ВН-2; ВН-4; F-50; X-110) при 1200 °С достигает 5000 МПа, а при 1500 °C 170 МПа.

Сплавы на основе тантала в сравнении с ниобиевыми сплавами обычно имеют более высокую прочность как при комнатной, так и при высокой температуре, однако так как они примерно в два раза тяжелее и значительно дороже, применение их ограничено.

Примеси внедрения, присутствующие в сплавах на основе ниобия и тантала, заметно увеличивают их прочность и уменьшают пластичность при комнатной температуре. Однако эффект упрочнения сохраняется лишь до умеренно высоких температур. Так, кислородное упрочнение ниобия сохраняется лишь до 500—700 °С.

Наиболее существенным недостатком конструкционных сплавов на основе вольфрама, молибдена, ниобия и тантала является низкая жаростойкость в окислительной атмосфере при высоких температурах. Без защитных покрытий в таких условиях использовать сплавы в течение более или менее длительного времени нельзя. Поэтому для ряда областей применения основная проблема заключается не в увеличении прочности сплавов, а в разработке методов их защиты от окисления созданием надежных защитных покрытий или легированием сплавов, в частности ниобиевых сплавов, предназначенных для изготовления лопаток газовых турбин реактивных двигателей.

Вольфрамовая и молибденовая проволоки, полученные методами порошковой металлургии, используются в электрических и электронных лампах и в качестве нагревательных элементов высокотемпературных электрических печей сопротивления. Рабочая температура нитей накаливания превышает температуру рекристаллизации. Для сохранения высокой светоотдачи нить накаливания в течение длительного времени должна иметь постоянную форму и не деформироваться под действием собственной массы. Наиболее высокой формоустойчивостью отличается монокриеталлическая нить, однако технические трудности не позволяют еще получать такую проволоку в промышленном масштабе.

В рекристаллизованной проволоке, не содержащей специальных присадок, размер зерен достигает диаметра проволоки, причем границы зерен расположены в направлении, перпендикулярном продольной оси проволоки. Во время длительных выдержек при высокой температуре происходит сдвиг зерен в плоскости, перпендикулярной оси проволоки, что вызывает изменение формы нити накаливания, замыкание спиралей и быстрое перегорание лампы. Марка проволоки из вольфрама без присадок обозначается ВЧ (вольфрам чистый).

Для изготовления нитей накаливания и подогревателей мощных электронных приборов наиболее широко применяется вольфрам с кремнещелочной присадкой, введенной совместно с оксидом алюминия (марка BA). Присадки вводят в исходное сырье — суспензию ангидрида вольфрама в воде в виде водных растворов солей. Количество введенной присадки для марки ВА-3 равно 0,45 % SiO2, 0,45 % щелочных металлов в пересчете на KCl и 0,03 % Al2O3 по отношению к вольфраму. При высокотемпературном спекании почти все присадки испаряются. Вольфрамовая проволока всех марок содержит одинаковое количество примесей, включая специально введенные присадки, %: 0,02 SiO2, 0,001 Al2O3, 0,002 CaO, 0,005 Fe2O3. Проволока обычно содержит также 0,01 % Mo и 0,001 % Ni. Тем не менее оставшиеся следы присадки повышают температуру рекристаллизации проволоки марки BA до 1900 °С (температура рекристаллизации проволоки BH 1000—1100 °С) и изменяют структуру проволоки. После рекристаллизации зерна проволоки марки BA сильно вытянуты вдоль продольной оси, границы зерен расположены под небольшим углом к оси проволоки.

Влияние кремнещелочной присадки на структуру и свойства молибденовой проволоки (марка MK) аналогично влиянию присадок на вольфрам BA.

Вольфрам и молибден без присадок, содержащие несколько повышенное количество примесей и предназначенные для изготовления проволоки диаметром не менее 0,6-0,8 мм, маркируются соответственно BPH и MPH (вольфрам или молибден разного назначения).

Методом порошковой металлургии изготавливаются также сплавы вольфрама и молибдена (МВ-20 с 20 % W; МВ-50 с 50 % W). Путем спекания в вакууме штабиков, спрессованных из порошка тантала, получают тантал марок T (не менее 99,3 % Ta и не более 0,55 % Nb), ТЧ (не менее 99,75 % Ta и не более 0,1 % Nb) и сплавы тантала с ниобием ТН-3 (не более 3,5 % Nb), ТН-20 (20 % Nb).