Свойства тугоплавких металлов

К тугоплавким металлам относят металлы, имеющие температуру плавления выше 1650 °С:

Тугоплавкие металлы распределяются по группам Периодической системы элементов следующим образом: IVA — титан, цирконий, гафний, торий; VA — ванадий, ниобий, тантал; VIA — хром, молибден, вольфрам; VIIA — технеций, рений; VIIIA — рутений, родий, осмий, иридий, платина.

Металлы IVA подгруппы ни в чистом виде, ни в виде малолегированных сплавов не находят применения в качестве высокотемпературных материалов (BTM) из-за низких механических свойств при температурах, превышающих 600 °С, но используются как легирующие элементы в сплавах на основе ниобия и молибдена, а также в производстве тугоплавких соединений и при нанесении покрытий. Цирконий применяется в атомной энергетике, так как он обладает малым сечением захвата тепловых нейтронов (0,18 барн).

Металлы VA и VIA подгрупп широко используются в качестве ВТМ, а хром, вероятно, найдет применение в будущем.

В связи с ограниченностью запасов металлы VIIA и VIIIA подгрупп имеют чрезвычайно ограниченное применение в производстве ВТМ.

Тугоплавкие металлы имеют плотноупакованную кристаллическую решетку: объемноцентрированную кубическую (ОЦК) с координационным числом 8 (К8); гранецентрированную кубическую (ГЦК) с координационным числом 12 (К12) или гексагональную компактную с координационным числом 12 (Г12).

Структура тугоплавких металлов при низких температурах представлена ниже:

Пластичность металлов с ОЦК решеткой резко изменяется при повышении температуры в сравнительно узком температурном интервале. Это изменение пластичности связывают с температурой перехода из хрупкого состояния в пластичное. Выше температуры перехода ОЦК металлы ведут себя как пластичные, при более низких температурах — как хрупкие материалы. Температура перехода зависит от состояния металла (наличия примесей, характера структуры, вида предшествующей обработки) и условий испытаний. Для определения температуры перехода используют различные критерии пластичности металла — удлинение и сужение поперечного сечения образца при испытании на разрыв, ударную вязкость, угол изгиба образцов до появления трещины и некоторые другие.

Температура перехода технически чистых вольфрама и молибдена превышает комнатную. При комнатной температуре эти металлы весьма хрупкие; они не поддаются обработке давлением. Монтаж готовых изделий, сопровождающийся даже небольшой пластической деформацией, сильно осложняется, создается возможность хрупкого разрушения металла во время эксплуатации при низких температурах. Отсюда вытекает необходимость снижения температуры перехода вольфрама, молибдена и сплавов на их основе. Вольфрам и молибден, предназначенные для работы в качестве высокотемпературных материалов, должны иметь низкую температуру перехода в сочетании с достаточной прочностью при высоких температурах.

Ниобий и сплавы на его основе при комнатной температуре, как правило, отличаются хорошей пластичностью, температура перехода этих материалов обычно ниже комнатной. Лишь сильно загрязненный ниобий и высоколегированные ниобиевые сплавы имеют повышенную температуру перехода. Тантал пластичен даже при весьма низких температурах.

Наличие температуры перехода связывают или с особыми свойствами ОЦК решетки, или с присутствием в ней атомов внедрения. В соответствии с первой точкой зрения причина наличия температуры перехода — периодические поля напряжений в ОЦК решетке, которые оказывают большое сопротивление движению дислокаций при низких температурах. Это сильно затрудняет возможность прохождения пластической деформации и способствует хрупкому разрушению. В соответствии с этой точкой зрения у всех ОЦК металлов вне зависимости от содержания примесей и легирующих элементов должны существовать температуры перехода, хотя в некоторых случаях температура перехода может быть очень низкой.

Согласно второй точке зрения, температура перехода обусловлена атомами внедрения, которые располагаются в ОЦК решетке в двух равноценных кристаллографических позициях (в середине ребра куба или в центре его грани), но при этом атомы внедрения вызывают различную относительную деформацию решетки, что, в свою очередь, сопровождается возникновением касательных напряжений, которые препятствуют движению краевых дислокаций. В гранецентрированных кубических металлах атомы внедрения симметрично деформируют решетку, при этом касательные напряжения не возникают и примеси внедрения не оказывают препятствия движению дислокаций. Количество примесей внедрения и характер их распределения в ОЦК металле оказывает решающее влияние на пластичность и температуру перехода металла. Имеется большое количество экспериментальных данных, подтверждающих значительное влияние примесей внедрения на пластичность тугоплавких металлов.

Разрушение металлов в этом случае начинается с зарождения трещины, которая возникает при скоплении у препятствий достаточно большого количества дислокаций, которые двигались под действием приложенных напряжений в плоскостях скольжения в направлении препятствий, как показано на рис. 3.1. В качестве препятствий движению дислокаций могут служить включения тугоплавких соединений и границы зерен, особенно если они содержат выделения второй фазы.

Решающее влияние на характер разрушения оказывает поведение трещины в металле. Если в вершине трещины в результате действия новых источников дислокаций произойдет пластическая деформация, то напряжение в вершине резко уменьшится, распространение трещины в металле остановится и разрушения металла не произойдет. Для возникновения и движения новых дислокаций в вершине трещины кристаллическая решетка должна иметь до пяти плоскостей скольжения. Такие условия выполняются для металлов с кубическими решетками, обладающими высоким классом симметрии. В случае, если возникновение новых источников дислокаций невозможно, в вершине трещины сохраняются высокие напряжения, которые создают благоприятные условия для ее распространения, что сопровождается хрупким разрушением металла.

Возможность возникновения источников дислокаций в вершине трещины определяется при прочих равных условиях скоростью скопления дислокаций у препятствий, Если дислокации скапливаются быстро, то трещина образуется также достаточно быстро и новые источники дислокаций не успевают вступить в действие. В этих условиях трещина быстро распространяется, вызывая хрупкое разрушение металла. При медленном скоплении дислокаций около препятствия трещина образуется сравнительно медленно, новые источники дислокаций в ее вершине приводятся в действие и распространение трещины прекращается. Быстрое скопление дислокаций у препятствия происходит в том случае, когда в процессе нагружения металла в момент достижения определенной величины напряжений, действующих на дислокации, имеет место практически одновременный отрыв дислокаций от мест закрепления. При массовом одновременном отрыве дислокаций от мест закрепления образуется лавина дислокаций, для образования которой необходимо, чтобы основное количество дислокаций было эффективно закреплено точечными дефектами. В металлах с решеткой ОЦК роль точек закрепления дислокаций выполняют атомы примесей внедрения, Таким образом, наличие примесей внедрения в решетке ОЦК служит причиной возникновения лавины дислокаций, приводящей к быстрому возникновению и распространению трещины и, следовательно, к хрупкому разрушению металла. В момент отрыва дислокаций от точек закрепления на кривой деформации, записанной при испытании образца на растяжение, образуется «зуб текучести».

При повышенной температуре в результате термических флуктуаций некоторые атомы примесей внедрения приобретают энергию, достаточную для отрыва от дислокаций. По мере повышения температуры увеличивается количество таких атомов. Термические флуктуации облегчают отрыв под действием напряжений, увеличивают диапазон напряжений, при которых происходит отрыв, и делают невозможным массовый одновременный отрыв дислокаций от атомов внедрения. В этих условиях лавина дислокаций не образуется. Трещины зарождаются и раскрываются сравнительно медленно. Постепенное раскрытие трещин способствует вступлению в действие новых источников дислокаций в вершине трещины, что сопровождается пластической деформацией, уменьшением напряжений и прекращением распространения трещины в объеме образца. Если испытание на растяжение проводится при достаточно высокой температуре, то «зуб текучести» и площадка текучести на кривых деформации не образуются. Температура испытания, при которой появляется «зуб текучести», обычно соответствует температуре перехода.

Описанный механизм позволяет в общих чертах объяснить влияние различных факторов на температуру перехода тугоплавких металлов из хрупкого состояния в пластичное. В процессе пластической деформации дислокации отрываются от примесных атомов. Пластически деформированный металл содержит некоторое количество дислокаций, не закрепленных атомами примесей внедрения. В связи с этим обработка тугоплавких металлов давлением обычно сопровождается понижением температуры перехода. При низкотемпературном отжиге, когда плотность дислокаций не изменяется, атомы внедрения, обладающие сравнительно большой подвижностью, диффундируют к дислокациям и закрепляют их, что сопровождается повышением температуры перехода.

Уменьшение количества атомов внедрения в о. ц. к. решетке при постоянной плотности дислокаций уменьшает количество закрепленных дислокаций; вероятность образования лавины дислокаций уменьшается, поэтому по мере очистки тугоплавких металлов от примесей внедрения температура перехода понижается.

Легирующие элементы, образующие растворы замещения, не оказывают непосредственного влияния на температуру перехода. В позиции замещения атомы легирующих элементов симметрично искажают решетку и не вызывают появления касательных напряжений. В большинстве случаев влияние легирующих элементов на температуру перехода определяется характером их взаимодействия с примесями внедрения.

Легирующие элементы, обладающие значительно большим химическим сродством к примесям внедрения, чем основной металл, связывают эти примеси в соединения и уменьшают их содержание в твердом растворе, что сопровождается понижением температуры перехода. Однако при большом количестве включений, состоящих из соединений примесей внедрения с легирующим элементом, увеличивается количество препятствий, где может возникнуть трещина, что сопровождается повышением температуры перехода. В частности, такое влияние на температуру перехода молибдена оказывает титан. По мере увеличения содержания титана в молибдене до 0,5 % температура перехода уменьшается; дальнейшее увеличение содержания титана сопровождается повышением температуры перехода. Поэтому сплавы молибдена обычно содержат 0,5 % Ti.

Примеси внедрения значительно сильнее повышают температуру перехода вольфрама и молибдена, чем тантала и ниобия. Постоянные решетки ОЦК этих металлов близки. Относительная деформация решетки при внедрении однотипных атомов примесей в междоузлие для них также примерно одинакова. Однако напряжения, возникающие при внедрении атомов в решетку вольфрама и молибдена, значительно выше, чем возникающие при внедрении атомов в решетку ниобия и тантала, так как модуль упругости вольфрама и молибдена больше, чем модуль упругости тантала и ниобия. Более высокие касательные напряжения оказывают большее сопротивление движению дислокаций. Кроме того, растворимость примесей внедрения в молибдене и вольфраме значительно меньше, чем в ниобии и тантале. При одном и том же общем содержании примесей внедрения в металлах на границах зерен вольфрама и молибдена содержится значительное количество примесей в виде соединений элементов внедрения с этими металлами, которые являются причиной хрупкого разрушения металла по границам зерен. Загрязнения на границах зерен могут служить также местами зарождения трещин.

Существенное влияние на хрупкость металла оказывает метод получения, поскольку содержание и распределение в металле примесей внедрения зависит от метода получения. Наибольшей пластичностью обладают чистые монокристаллы. Тугоплавкие металлы, полученные методом порошковой металлургии, содержат больше примесей, чем металлы, полученные дуговой плавкой в вакууме. В то же время заготовки, полученные спеканием брикетов, спрессованных из порошков, имеют мелкозернистую структуру с малым количеством загрязнений на единицу поверхности зерен. Молибден и вольфрам, имеющие такую структуру, поддаются обработке давлением при нагреве примерно до 1400 °С, а ниобий и тантал можно обрабатывать в холодном состоянии.

Тугоплавкие металлы, полученные дуговой вакуумной плавкой, имеют грубозернистую структуру с загрязненными границами зерен, вдоль которых происходит обычно разрушение металла. Такой металл трудно обработать давлением. Особенно большие затруднения вызывает разрушение первичной структуры плавленого металла. Прокатку молибдена после дуговой вакуумной плавки, как правило, можно проводить лишь при нагреве слитков до 1800 °С, что вызывает значительные технические трудности в связи с сильным окислением металла. Первичную структуру слитка молибдена можно также разрушить экструзией при температуре около 1400 °С. Наиболее высокой пластичностью обладают тугоплавкие металлы после электронной плавки.

В промышленном и полупромышленном масштабе изделия из тугоплавких металлов изготавливают несколькими методами в зависимости от размера заготовок, возможности введения легирующих элементов и специальных присадок, необходимой структуры, чистоты и свойств.

Проволоку тугоплавких металлов получают почти исключительно ротационной ковкой спеченных штабиков с последующим волочением кованых прутков. Особенность метода - прессование порошка в штабики на гидравлических прессах, предварительное спекание в печах при 1000—1300 °С в атмосфере водорода или в вакууме и высокотемпературное спекание (сварка) в сварочных аппаратах при прямом нагреве штабиков электрическим током. Этим методом получают обычно штабики массой 1—2 кг (максимальная масса полученных заготовок не превышает 20 кг). Размеры и масса штабиков ограничиваются максимально допустимыми усилием гидравлических прессов и силой тока сварочных аппаратов.

Спеченные штабики используют также для изготовления небольших лент и прутков.

Заготовки массой до 500 кг изготавливают гидростатическим прессованием порошка с последующим спеканием спрессованных брикетов в печах косвенного нагрева. Таким методом получают, в частности, заготовки молибдена и вольфрама, предназначенные для прокатки в лист.

Изделия массой до 2 т получают спеканием под высоким давлением инертного газа. Порошок вольфрама засыпают в тонкие молибденовые оболочки и помещают в печь, находящуюся в камере высокого давления.

Слитки тугоплавких металлов и сплавов массой до нескольких тонн производят дуговой плавкой в вакууме. Полученные слитки подвергают экструзии. Литые детали из тугоплавких металлов можно получать в гарнисажных печах.

Чистые тугоплавкие металлы, содержащие минимальное количество примесей внедрения, получают электронной плавкой.

В порошки металлов (методом порошковой металлургии) трудно вводить легирующие элементы, обладающие большим химическим сродством к кислороду, потому что в процессе спекания они окисляются за счет примесей кислорода, присутствующего как в атмосфере, так и в порошке. В то же время метод порошковой металлургии позволяет вводить в металлы дисперсные тугоплавкие соединения, увеличивающие прочность металлов при высоких температурах, а также некоторые специальные присадки, улучшающие структуру металла. Этим же методом в тугоплавкие металлы вводят элементы, не взаимодействующие с ними и имеющие значительно более низкую температуру плавления (серебро, медь).