Методы изучения индивидуального состава органических веществ в водах

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Методы изучения индивидуального состава органических веществ в водах

28.07.2020

Газовая хроматография (ГХ) до последнего времени является наиболее широко используемым методом при анализе органических соединений вод. Это связано прежде всего с универсальностью метода, доступностью, надежной серийной аппаратурой, а также относительной ее дешевизной и простотой эксплуатации. С помощью ГХ могут быть проанализированы любые органические соединения, которые способны улетучиваться без разложения (вещества с температурой кипения 400-500°С) или воспроизводимо разлагаться. ГХ используют для анализа газов, жидких и твердых органических веществ различных классов, причем многие нелетучие соединения могут быть проанализированы после переведения их в летучие производные (аминокислоты, сахара, многоатомные фенолы и др.).

ГХ является прежде всего способом разделения, поэтому это наиболее подходящий метод для анализа сложных многокомпонентных смесей. Ввиду того, что в водах могут присутствовать десятки и сотни органических соединений, в зависимости от задач используют разные варианты ГХ. Наряду с применением ГХ для индивидуального качественного и количественного анализов его используют и в варианте метода отпечатков пальцев, при котором не добиваются полного разделения и идентификации ингредиентов. Тем не менее этот простой способ может быть весьма полезен для выяснения происхождения воды, выявления источника загрязнений и решения некоторых других задач.

Комплектация современных приборов различными высокочувствительными детекторами общего и селективного назначения обеспечивает проведение качественного и количественного анализов на уровне следов. Наибольшее распространение для анализа следов получили детекторы универсального типа, такие, как пламенно-ионизационный, и селективные: электронно-захватный термоионный и пламенно-фотометрический. В табл. 19 приведены основные характеристики различных детекторов. Линейность диапазона детекторов варьирует от 2—3 порядков для ЭЗД до 6—7 порядков для ПИД.

Для сравнения приведены данные по МС-детектированию. Системы ГХ-МС занимают особое место в анализе следов органики в воде и рассматриваются отдельно. Характеристики чувствительности (см. табл. 19) соответствуют возможности регистрировать различные соединения при их содержаниях в хроматографической пробе от нанограммовых (10в-9 г) до пикограммовых (10в-12 г) количеств. Это означает, например, если детектор чувствителен к 10в-12 г данного вещества, то достаточна хроматографическая проба его в растворе объемом 2—3 мкл с концентрацией 10в-9 г/мл.

Для получения растворов подходящей для детектирования концентрации, как правило, необходимо предварительное выделение и концентрирование. Объемы проб в зависимости от происхождения вещества и задач анализа варьируют от десятков миллилитров до нескольких литров. Следует отметить, что не существует общего метода для выделения органических веществ из воды. Техника выделения зависит от типа воды (общего содержания органического углерода) и свойств анализируемых компонентов (летучесть, полярность).

Для определения летучих органических соединений получил распространение метод анализа равновесной паровой фазы. Такой анализ можно проводить с помощью обычной ГХ аппаратуры или специальных приборов, в которых процедура ввода равновесной паровой фазы из сосуда, где устанавливается равновесие, в хроматографическую колонку осуществляется автоматически («Автомат-мультифракт» модели F-42 фирмы «Перкин-Элмер»).

Для более чувствительного анализа отбор пробы из паровой фазы сочетают с обогащением путем сорбции. Пробу воды продувают инертным газом и улавливают органические примеси на колонке с сорбентом. Окончательный анализ проводят путем термической десорбции компонентов прямо на хроматографическую колонку. Такой способ концентрирования позволяет детектировать летучие органические вещества в водах при их концентрациях в области нанограмм на литр.

Для выделения и концентрирования полярных и труднолетучих соединений используют методы экстракции и адсорбции, часто сочетая их с предварительным частичным фракционированием или очисткой, которые облегчают ГХ разделение и идентификацию. Летучесть полярных соединений увеличивается в результате переведения их в производные (метильные, триметилсилильные и др.).

В последние годы наметилась явная тенденция предпочтения традиционному сорбенту — активированному углю — макропористых смол XAD-2, XAD-4. Стандартная ГХ аппаратура, комплектуемая такими детекторами, как ПИД, ЭЗД, ТИД, пламенно-фотометрический, в сочетании с описанными методами концентрирования может успешно использоваться для решения многих задач качественного и количественного анализов органических компонентов вод. Особенно подходят методы ГХ для определения индивидуального состава в пределах того пли иного химического класса, когда в процессе подготовки пробы проводится направленная очистка от мешающих компонентов. При этом возможна качественная идентификация по времени удерживания по сравнению со стандартными веществами, путем хроматографирования на колонках с фазами различной полярности, а также применения селективных детекторов. Для решения отдельных задач может быть полезен наиболее простой метод отпечатков пальцев.

ГХ метод успешно использовался для анализа моноароматических углеводородов в пластовых подземных водах, парафиновых углеводородов до С36 включительно и высокомолекулярных жирных кислот.

Экстракционное концентрирование и детектирование с помощью ЭЗД в сочетании с ГХ является стандартным методом (APНA) определения хлорорганических пестицидов в водах. Использование двух хроматографических колонок позволяет проводить идентификацию п количественный анализ на нанограммовом уровне широкого круга препаратов (объем воды до 4 л). Метод ГХ неоднократно применялся при анализе хлорорганических пестицидов в грунтовых водах. С его помощью было подтверждено, что источником загрязнения пестицидами питьевых водозаборных скважин, локализованных в пределах аллювиальной долины, являются загрязненные речные воды.

В разных вариантах метод ГХ также широко привлекается для анализа нефтяных загрязнений, главным образом с детектированием ПИД. Р. Джелтес рассмотрел возможности метода отпечатков пальцев для идентификации нефтепродуктов и других органических загрязнителей в различных объектах, в том числе и в подземных водах. Дж. Сомерс подтвердил эффективность использования ГХ в сочетании с экстракцией нитробензолом для контроля загрязнений подземных вод сырой нефтью или бензинами путем анализа моноядерных ароматических углеводородов. Вследствие относительно высокой растворимости этой группы углеводородов они легко переходят в водный раствор и становятся преобладающими нейтральными его компонентами (истинно растворенными). Описан способ ГХ идентификации бензиновых загрязнений в грунтовых водах на уровне 0,5 мкл/л при наличии образца из источника загрязнений. Подготовка пробы включает экстрагирование гексадеканом.

Существенный интерес представляет возможность обработки ГХ информации с помощью ЭВМ для осуществления автоматического контроля за качеством воды ввиду относительно невысокой стоимости систем ГХ—ЭВМ (11—12 тыс. долл.). Эффективность таких систем рассмотрена в ряде работ. Обсуждается целесообразность автоматической интерпретации в сочетании с пиролитическим вариантом ГХ для установления степени и источника загрязнения вод и автоматического контроля за качеством вод. Рассмотрено применение системы ГХ—ЭВМ для получения информации о летучих органических веществах в воде в сочетании с методом выделения путем продувании образца воды гелием и улавливания летучих примесей на полимере «тенакс» с последующей термической десорбцией на ГХ колонку. При этом весь процесс анализа и выдача данных полностью автоматизированы. Использование системы ГХ—ЭВМ для качественной идентификации органических соединений на микрограммовом уровне для установления разновидностей и происхождения воды рассмотрены также в ряде работ.

Несомненно, что для качественного и количественного определения органических соединений в неизвестных образцах используют более сложные и дорогие системы (ГХ-МС—ЭВМ).

Газовая хроматография — масс-спктрометрия. Наиболее совершенным детектором для ГХ является масс-спектрометр, который позволяет проводить абсолютную идентификацию органических соединений. При этом масс-спектрометрический детектор принадлежит к одному из наиболее чувствительных (см. табл. 19). При анализе методом ГХ-МС абсолютная идентификация по масс-спектрам достигается путем сравнения с масс-спектрами стандартных образцов. В процессе анализа вещества, разделенные на газовом хроматографе, последовательно поступают в масс-спектрометр. Для получения масс-спектра соединения его молекулы подвергают диссоциативной ионизации, затем производят разделение и анализ образующихся ионов по их массам. Использование МС-детектирования для ГХ развивалось в течение 60-х годов, однако лишь применение компьютерной техники для обработки ГХ-МС информации привело к более надежной и быстрой идентификации анализов следов органических соединений (таким образом, современная аппаратура для ГХ-МС обязательно имеет в своем составе мини-компьютер). Основой для этого является библиотека масс-спектра в памяти ЭВМ. Такие библиотеки в приборах ГХ-МС—ЭВМ содержат масс-спектры десятков тысяч соединений. В настоящее время серийная аппаратура ГХ-МС—ЭВМ выпускается многими фирмами США, Японии, Швеции, Франции, Австрии и других стран и широко используется для решения фундаментальных проблем водно-аналитического контроля. Стоимость этой аппаратуры 85—200 тыс. долл. Для ее обслуживания нужны спектрометристы, хроматографисты и инженеры по электронному оборудованию. Приемы концентрирования для ГХ-МС анализа те же, что и описанные в разделе ГХ.

Для выделения летучих соединений особенно широкое распространение получила процедура концентрирования путем выдувания органических веществ из водного раствора током инертного газа с улавливанием на полимерном сорбенте «тенакс» (2,5-дифенил-n-фениленоксид) с последующей термической десорбцией на капиллярную хроматографическую колонку. Популярность этой техники связана с тем, что «тенакс» не дает фона при нагревании до 375° С в условиях хроматографирования на капиллярной колонке. Описанная техника позволяет изучать широкий круг неполярных b малополярных летучих соединений.

Для выделения менее летучих и полярных соединений чаще используют сорбционные методы. В более ранних работах в качестве сорбента применяли обычно активированный уголь, в настоящее время широко используют макропористые смолы.

Большим преимуществом компьютерной обработки МС-информации является то, что она позволяет проводить абсолютную идентификацию и количественный анализ без предварительного фракционирования. Именно широкое использование техники ГХ-Л4С—ЭВМ обусловило те огромные достижения в области анализа следов органических соединений в водах, которые характерны для 70-х годов. Применение этой аппаратуры позволило идентифицировать в водах разных типов сотни органических соединений на нано-и микрограммовом уровне, начать работы по систематическому исследованию их распределения в водах различного происхождения, закономерностей их появления и трансформации в естественных условиях и на различных стадиях обработки воды в системах водоснабжения и сброса. В конечном счете эти работы в сочетании с широко развернутыми исследованиями токсичности химических. веществ направлены на обеспечение безопасности питьевой воды для здоровья человека и в целом — охраны гидросферы земли от загрязнения и деградации.

Впечатляющие успехи техники ГХ-МС—ЭВМ были продемонстрированы в 1972 г. при исследовании природных и обработанных вод, используемых для водоснабжения Нового Орлеана, когда было сообщено о выявлении в них 46 органических соединений. В 1974 г., по данным повторных исследований под эгидой ЕРЛ, в указанных водах было идентифицировано 94 соединения на напо- и микрограммовом уровнях. Одновременно была разработана программа, которая предусматривала детальное исследование органических соединении в питьевой воде еще десяти городов с различными источниками водоснабжения, в том числе и подземными. В связи с накопившимися к этому времени данными о присутствии в различных питьевых водах летучих галоидоуглеводородов (хлороформ, бромдихлорметан, хлордибромметан, бромоформ и др.) и возможной их канцерогенности программа включала также исследование галондоуглеводородов в исходной и обработанной воде 80 городов. Работа была поставлена с целью выяснения как диапазонов концентраций галондоуглеводородов в питьевой воде, так и выяснения причин их появления.

Детальным исследованиям воды источников водоснабжения городов подвергались органические вещества, выделенные адсорбцией на активированном угле. Изучались ССЕ-десорбаты, причем фактор обогащения в принятой методике достигал 100 000 раз. Всего было обнаружено 117 соединений, включая такие группы, как пестициды (8), гербициды (8), галондированные алифатические углеводороды (20), хлорированные ароматические (7), алифатические углеводороды (10), ароматические углеводороды (17), пластификаторы (14), различные соединения промышленного происхождения (21), различные соединения, вероятно, природного происхождения (7). На основании этих исследований сделаны выводы, что многие перечисленные соединения поступают из промышленных и коммунальных сбросов, некоторые из сельскохозяйственных, Часть из выявленных веществ, вероятно, природного происхождения (ацетон, дигидрокарвон, в-сантален и др.), другие могут образовываться в процессах хлорирования (летучие галоидоуглеводороды).

Подробные данные об исследовании летучих органических соединений, выделяемых методом выдувания гелием на сорбент (объем пробы воды 500 мл), приведены В. Колеманом и др. по результатам исследования источников водоснабжения пяти городов. Объекты исследования отражали большинство типов источников водоснабжения США (поверхностные и подземные в зонах влияния промышленных, коммунальных, сельскохозяйственных и естественного стоков).

Всего было идентифицировано 72 соединения. Распределение по классам следующее (в %): галоидоароматические 7, галоидоалканы 46, ароматические углеводороды 13, нитропроизводные 1, нитрилы 8, серосодержащие 3, спирты 6, альдегиды и кетоны 17, сложные эфиры 3, простые эфиры 4. Весьма знаменательно, что почти 50% всех летучих соединений составляли галоидопроизводные. Интересен тот факт, что только 13 из 72 соединений были общими для всех городов, т. е. число n тип соединений сильно зависели от внешних факторов: источника водоснабжения, техники обработки сырой воды, влияния тех или иных источников загрязнения. Примечательно также, что уровень концентраций таких галоидоалканов, как хлордибромметан, бромдихлорметан, составлял большей частью десятки микрограммов на литр, а для хлороформа достигал 301 мкг/л (питьевая вода с подземным источником водоснабжения). Серьезное внимание уделяется исследованию распределения галоидоалканов в питьевых водах различного происхождения в связи с их опасностью для здоровья, а также методам их исследования, в том числе и для серийных определений,

Как уже отмечалось, ввиду возможной канцерогенности тригалоидметанов EPA предложило в 1978 г. установить предельно допустимую концентрацию совокупности этих соединений 0,1 мг/л в питьевой воде городов с населением более 75 тыс. человек. С целью снижения содержания органических примесей предусматривается также введение новой технологии обработки воды, которая должна быть реализована на 390 коммунальных водопроводах США, обеспечивающих 52% населения страны.

Метод ГХ-МС—ЭВМ привлекался к решению проблемы влияния городских свалок на загрязнение грунтовых вод. Исследования поставлены в связи с тем, что при анализе состояния грунтовых вод в 11 северо-восточных штатах была получена информация о 60 случаях, когда места захоронения отходов были признаны источником загрязнения грунтовых вод. Подобная ситуация характерна и для других районов. В. Данлеп и др. изучали воду из скважины, пробуренной в пределах свалки. Органические вещества концентрировали из 757 л воды путем сорбции на угольном фильтре. Анализировали CCE- и САЕ-десорбаты. Было обнаружено 50 соединений на микро- и нанограммовом уровнях.

В настоящее время техника ГХ-МС—ЭВМ успешно используется для анализа следов органических соединений в водах и европейскими исследователями. В Швейцарии метод применялся К. Гробом и Г. Гробом для определения органических примесей в водах Цюрихского озера, подземных водах и питьевых. К. Гробом с сотрудниками разработана техника концентрирования путем переноса органических веществ током воздуха или водяного пара на очень малые количества специального угольного фильтра (1,5—5 мг) в замкнутой циркуляционной системе с последующей десорбцией 5—15 мкл сероуглерода. В модифицированном варианте объем воды для исследования 0,5—2 л, температура 30° С, скорость потока воздуха 1—2 л/мин, продолжительность циркуляции 1—3 ч. Хроматографическому исследованию на капиллярной колонке подвергают 2—4 мкл сероуглеродного десорбата, без разделения потока. С помощью этой техники в указанных объектах выявлено 135 соединений на нанограммовом уровне, причем 80% из них составляли углеводороды. На основании этих исследований сделан вывод о загрязнении поверхностных (2 мкг/л) и подземных (0,8 мкг/л) вод бензином, причем основным источником его признана загрязненная атмосфера. Другие швейцарские специалисты, используя метод ГХ-МС—ЭВМ в сочетании с различными методами концентрирования, получили подробную информацию на нанограммовом уровне о содержании в природных и сточных водах двух классов таких опасных для здоровья веществ, как полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и полихлорированные бифенилы (ПХБ). Результаты исследования позволили сделать вывод о том, что эти соединения поступают в воду из атмосферы. О детальных исследованиях в питьевых водах следов органических соединений в Великобритании, Франции и Нидерландах в связи с их возможными канцерогенными, мутагенными и другими эффектами сообщается М. Филдингом и др.

Жидкостная хроматография. Метод классической жидкостной хроматографии (ЖХ) возник гораздо раньше газовой. Однако лишь с 60-х годов появились новые перспективы развития этого метода в связи с разработками, открывающими пути оптимизации процесса ЖХ. Современную высокоэффективную ЖХ отличает от классической использование высоких давлений (на входе в колонку до 12 МПа, максимальные 30—50 МПа и более), применение высокочувствительных детекторов с ячейками очень малых объемов (2—10 мкл), применение новых мелкозернистых (диаметр 10—80 мкм) сорбентов высокооднородных но размеру и форме.

В настоящее время метод переживает период бурного развития. Жидкостные хроматографы выпускаются многими зарубежными фирмами («Перкин-Элмер», «Вариан», «Дюпонт», «ДДС» и др.), стоимость приборов до 30 тыс. долл. Особенно подходит ЖХ для анализа полярных, малолетучих пли термически нестойких соединений. По чувствительности метод еще существенно уступает ГХ. И хотя отдельные детекторы позволяют проводить определения некоторых веществ в нанограммовых количествах, тем не менее для многих классов органических соединений чувствительность лежит на уровне единиц и десятых долей микрограмма.

В ЖХ нет таких универсальных детекторов, как в Г,X в связи с тем, что еще не найден принцип детектирования по такому аналитическому параметру, по которому заметно различались бы анализируемые вещества и элюент. В серийных жидкостных хроматографах пока еще нет детекторов, позволяющих проводить абсолютную идентификацию анализируемых соединений, как в ГХ (система ГХ-МС). Наибольшее распространение в ЖХ получило детектирование по светопоглощению в УФ области. Применяются также спектрофотометры по поглощению в видимой и ИК областях, а также флуориметрические детекторы. Последние в большинстве случаев менее чувствительны, чем УФ-детекторы, хотя флуориметрические детекторы могут обеспечивать для некоторых веществ и более высокую чувствительность. Ими комплектуются различные приборы. В табл. 20 приведена характеристика некоторых детекторов.
Методы изучения индивидуального состава органических веществ в водах

В последнее время особый интерес вызывают работы по конструированию аппаратуры с использованием МС-детектирования в жидкостной хроматографии. Такие работы ведутся рядом лабораторий. МС-детектирование обеспечивает не только высокую чувствительность анализа, но является также наиболее надежным и универсальным методом идентификации. Комбинация ЖХ с MC, по мнению многих специалистов, открывает новые горизонты в анализе следовых содержании органических соединении.

По некоторым оценкам, с помощью ГХ может быть проанализировано до 70% органических веществ, встречающихся в природных и сточных водах, и более 95% — с помощью жидкостной хроматографии. Отмечают также, что прямой ГХ анализ без предварительного переведения в летучие производные возможен лишь для 20—30% органических веществ, содержащихся в природных водах различного типа. Трудности использования ЖХ связаны с более низкой чувствительностью и менее универсальными способами детектирования по сравнению с ГХ-МС. Метод идентификации в ЖХ опирается на данные об объеме элюирования по сравнению со стандартными образцами. Этот метод во избежание наложения нескольких веществ можно сочетать с селективными методами выделения или очистки и использованием нескольких детекторов. Ввиду ограниченных возможностей надежного детектирования в ЖХ во многих работах для более детального анализа некоторых выделенных ЖХ фракций применяют ГХ-МС (проводя при необходимости их предварительную обработку с целью переведения в летучие производные).

Несомненно принципиально новые успехи в жидкостной хроматографии следов органических соединений вод могут быть достигнуты созданием эффективной комбинированной аппаратуры ЖХ-MC.

Важным условием применения метода ЖХ к анализу следов органических соединений в водах является предварительное концентрирование. В ЖХ образцы анализируют обычно в водных растворах. В зависимости от типа анализируемого образца, задач определения используют роторное упаривание при пониженном давлении или лиофилизацию. В связи с тем, что чувствительность в зависимости от свойств индивидуальных соединений может широко варьировать и при применении наиболее чувствительных УФ-детекторов, фактор концентрирования должен быть высоким (до 10 000 раз). Поэтому особенно перспективны методы адсорбционного обогащения. Многочисленные публикации последних лег подтверждают эффективность использования макропористых смол (XAD-2, XAD-4 и др.) для выделения из водных растворов малолетучих, полярных соединений, таких, как детергенты и красители, пестициды и полихлорированные дифенилы, сахара, свободные аминокислоты, полимеры, В настоящее время уже имеется ряд примеров успешного использования ЖХ для анализа следов органических соединений в образцах природных вод различного происхождения. Американские исследователи применили высокоэффективную ЖХ в анионообменном варианте с детектированием по УФ-адеорбции и флуоресценции для исследования образцов поверхностных и питьевых вод. Образцы концентрировали вакуумным испарением и лиофилизацией. Степень концентрирования колеблется от 500 до 1000 раз. При исследовании вод озер и рек выявлено 16 соединений, в числе которых сахара, многоатомные спирты, высокомолекулярные жирные кислоты, фенолы. Идентификация большинства из них подтверждена методами ГХ и MC. При анализе методом ЖХ образца питьевой воды (объем 100 л) с помощью двух детектирующих систем было обнаружено несколько десятков пиков. Однако только часть из них удалось идентифицировать в выделенных фракциях, в том числе с помощью ГХ-МС после переведения полярных соединений в триметилсилильные производные. В другом примере органические вещества, сконцентрированные на смолах XAD-4 и XAD-8 из 1000 л питьевой воды, анализировали с помощью ЖХ. Идентифицированы окси- и кетопроизводные иолиниклических ароматических углеводородов (ПАУ), разнообразные алкилфталаты, наряду с полициклическими ароматическими углеводородами и хлорированными производными. Для идентификации большинства обнаруженных соединений (углеводороды) также прибегли к ГХ-МС. Высокоэффективная ЖХ с флоуриметрическим детектором была успешно применена для определения на нанограммовом уровне ПАУ в питьевых водах и источниках водоснабжения. Этими же авторами изучено качественное и количественное распределение 11 аминокислот в питьевой, речной и подземной воде. Интервалы содержаний различных кислот в разных образцах колебались от 2,5*10в-9 до 60*10в-9 моль/л, максимальные концентрации отдельных кислот составляли для речной, подземной и питьевой воды (в 10в-9 моль/л); 60, 20 и 10 соответственно.

Обсуждаются возможности использования ЖХ для анализа незначительных концентраций нелетучих, полярных соединений в природных водах, таких, как N-нитрозосоединения и гербициды различного строения (карбаматы, производные фенилмочевины и эфиры феноксиуксусных кислот). При анализе экстрактов речной воды (Рейн) обнаружены гербициды, производные фенилмочевины.

Приведенные примеры приложения метода ЖХ к проблемам водного анализа следов органических веществ, а также данные о перспективах совершенствования аппаратуры для высокоэффективной ЖХ подтверждают оптимизм многих ученых, полагающих, что этот метод в ближайшем будущем получит широкое развитие.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: