Распределение природных органических веществ в подземных водах

Органические вещества в водах нефтяных месторождений. До последнего времени наибольшее число исследований природных органических веществ выполнено для вод нефтяных месторождений, органическое вещество которых существенно метаморфизовано. В различных работах для характеристики органических веществ вод использованы как общие и групповые показатели (органический углерод, органический азот и др.), так и характеристика индивидуального состава (углеводороды, жирные кислоты), полученные с помощью методов ГХ.

Американские исследователи, начиная с 1956 г., когда был запатентован метод геохимической разведки путем определения бензола в водах, проявляют неизменный интерес к органическим соединениям вод с точки зрения использования их в качестве поисковых критериев нефтегазоносности. Во всех последующих работах применены главным образом методы ГХ. Рассмотрены результаты определения бензола, а также более широкого спектра углеводородов. К 1967 и 1971 гг. относятся патенты на геохимический метод разведки нефти путем определения высокомолекулярных жирных кислот в глубинных водах. В этот же период опубликованы данные об изучении методами ГХ и инфракрасной (ИК.) спектрофотометрии нафтеновых кислот в водах нефтеносных пластов. Установлено резкое возрастание количества нафтеновых кислот вблизи нефтяной залежи. Следует также отметить присутствие в водах всех скважин небольших количеств фталевой кислоты, также меняющихся в зависимости от близости к залежи.

Особенно интересным представляется сообщение А. Коллинса, в котором комплексно рассматривается использование данных о геохимии вод при поисках нефтяных и газовых месторождений на примере изучения вод, пород и нефтей свиты Смаковер. Среди информативных гидрогеохимических показателей автор указывает наряду с неорганическими показателями и газами растворенные ароматические углеводороды и соли органических кислот, присутствующие в концентрациях до 650 мг/л.

В комплексном исследовании, посвященном геохимии глубинных вод с позиции выявления критериев нефтегазоносности территории, изучению растворенного органического вещества уделено серьезное внимание. Работы проведены в Тюрингенской впадине и в северной части ГДР. Изучено 125 проб из водоносных горизонтов перми, триаса, юры и мела. В результате выполненных работ сделан вывод о влиянии глубинных вод на формирование и условия сохранения месторождений углеводородов в штасфуртском карбонате.

Методы групповых характеристик (летучие жирные кислоты и фенолы, бензол) были использованы также при изучении органических веществ вод нефтегазоносных областей венгерскими, югославскими и болгарскими исследователями.

Органические вещества в подземных источниках водоснабжения. Наименее освещен вопрос о содержаниях природных органических веществ в пресных подземных водах. Бесспорный интерес представляет работа американских исследователей, целью которой было изучение распределения общего органического углерода (ООУ) естественного происхождения в грунтовых водах, не подвергшихся загрязнению. Исследовались пробы, отобранные из 100 скважин и источников 27 штатов США. Определяли растворенный нелетучий органический углерод методом мокрого сожжения и измерения СО2 с помощью инфракрасного спектрофотометра. Неорганический углерод удалялся перед анализом с одновременной потерей летучих органических веществ. Образны для предотвращения деградации органических веществ сразу после отбора и фильтрования через мембранный фильтр замораживали. Хотя наблюдались вариации величин ООУ от 0,1 до 15 мг/л, в 85% значения были ниже 2 мг/л. Средние значения соответствовали 1,2 мг/л, медиана была ниже 0,7 мг/л.

Аналогичное исследование с целью выявления фона органических веществ в незагрязненных пресных подземных водах было проведено Ф. Швилле в ФРГ, Изучались главным образом грунтовые воды трещиноватых пород различного возраста (440 проб). Для характеристики суммы органических веществ использовался другой общий показатель — содержание углеводородов или неполярных органических веществ. Органические соединения извлекались из пробы воды четыреххлористым углеродом и полярная часть отделялась адсорбцией на флоризиле, неполярный остаток в фильтрате количественно измерялся с помощью HK-спектрометрии. Отмечено весьма низкое содержание суммы неполярных соединений в исследованных пробах: в 98% случаев эта величина не превышала 0,05 мг/л. Низкой была и суммарная величина органических веществ: в 75% случаев она не превышала 0,05 мг/л и в 91% — 0,1 мг/л.

Весьма скудна информация о природе органических соединений грунтовых вод. Видимо, для последних существенную роль в составе органических веществ играют полярные труднолетучие соединения растительного происхождения, проникающие в водоносные горизонты с инфильтрующимися водами, а также продукты метаболизма микроорганизмов и их дальнейших превращений: аминокислоты, сахара, гумусовые кислоты и др.

Одна из попыток выделения и детального исследования индивидуальных органических веществ грунтовых вод была предпринята в связи с необходимостью выявления фона при изучении загрязнений органическими препаратами. Используя технику накопления на угольных фильтрах и макропористых смолах и в дальнейшем ГХ-МС, авторы смогли идентифицировать лишь группу нормальных, главным образом высокомолекулярных жирных кислот: каприловую C8, пеларгоновую C9, капрнновую С10, лауриновую С12, миристиновую С14, пальмитиновую С16 и стеариновую С18. Количественные данные не приводятся, но отмечаются только очень низкие содержания. Указывается, что большая часть органических веществ, вероятно, представлена полярными, малолетучимн соединениями, для анализа которых использование ГХ не всегда может дать положительные результаты.

Применение в последних работах высокоэффективной жидкостной хроматографии позволило идентифицировать в грунтовых водах следующие аминокислоты: аспарагиновую, сериновую, глутаминовую, глициновую, аланиновую, лейциновую, фенилаланиновую, лизиновую, валиновую, метиониновую. Количественные данные, приводимые для восьми кислот, показывают, что максимальные содержания для отдельных кислот (глицина) в грунтовых водах достигали 20*10в-9 моль/л, в то время как для речных вод они составляли 60*10в-9 моль/л, а для питьевых 10*10в-9 моль/л.

С метаболитами различных микроорганизмов связывают запах и вкус природных вод. Если в начале века пресные подземные воды считались практически стерильными, то исследования последних лет подтверждают присутствие в них микроорганизмов Pseudomonas, Mycobacterium, Actinomyces и др, В ряде сообщений имеются указания па связь привкуса и запаха с индивидуальными соединениями, продуцируемыми актиномицетами.

Имеются сообщения об идентификации в источниках питьевого водоснабжения (вода озер) субнанограммовых концентраций 2-метилизоборнеола и геомина, определенных методом ГХ-МС,

Роль органических веществ в миграции элементов. Влияние органических соединении на перенос и поведение элементов в природных растворах рассмотрено в ряде работ американских и канадских исследователей, анализирующих происхождение и содержание органических веществ в различных природных растворах в связи с их влиянием на геохимическое поведение элементов и состав природных вод. В частности, ими подробно рассмотрена роль растворенных органических веществ в геохимии алюминия. Обсуждается возможность повышения содержания его в растворе в присутствии органических веществ в 10—100 раз, по отношению к предсказуемому по растворимости при величинах pH, близких к нейтральным. Подробно рассматривается значение простых органических молекул, которые играют важную роль в процессах комплексообразования, наряду с фульвокислотами. Среди этих веществ могут быть карбоксильные и фенольные производные, обнаруженные в природных водах и почвах, такие, как уксусная, пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, гликолевая, молочная, щавелевая, малоновая, янтарная, фумаровая, маленновая, адипиновая, винная, лимонная, n-гидроксибеyзойная, n-кумариновая, ванилиновая, ферруловая кислоты и др. Рассмотрена роль органических кислот как агентов выветривания силикатных минералов.

На основе моделирования процессов растворения авгита, мусковита, лабрадорита, микроклина, каолинита, иллит-каолинита, иллита, монтмориллонита показано, что в растворах слабокомплексирующих кислот растворяется в 0,5—5 раз больше кремния, а в растворах сильнокомплексирующих — в 50 раз больше, чем в дистиллированной воде, алюминия и железа в растворах слабокомплексирующих кислот в 10 раз больше, а в растворах сильнокомплексирующих — в 1000 раз. Таким образом, в виде комплексов с органическими кислотами в природных условиях возможен перенос алюминия на большие расстояния.

В некоторых работах рассмотрено также влияние органических веществ на подвижность и миграционную способность металлов. Обсуждается роль гумусовых веществ почв, осадочных пород и вод в растворении различных металлов. Присутствие указанных органических веществ снижает способность металлов выпадать в виде карбонатов, гидроокислов, сульфидов. Данные ИК-спектроскопии подтверждают образование комплексных соединений, способствующих переходу металлов в раствор. В. Бейкер также рассматривает роль гуминовых кислот (экстрагированных из подзолистых почв) в процессах разрушения минералов и мобилизации металлов. В модельных экспериментах им было показано, что при воздействии 0,1%-ных растворов этих кислот в течение суток па различные минералы, раздробленные до 297—590 мкм, извлечение металлов в раствор, по сравнению с выщелачиванием в аналогичных условиях водой, увеличивается от десятков до десятков тысяч раз (малахит, керусит и др.). В ряде экспериментов подтверждена также весьма высокая активность (в ряде случаев еще большая) некоторых органических компонентов почв (щавелевая, салициловая и другие кислоты), которым ввиду их весьма низких концентраций придается меньшее значение. Показано также, что многие гуматы металлов, обладающие низкой растворимостью в воде, в присутствии гуминовых кислот легко мобилизуются и могут действовать как диспергаторы. Полученные данные приводят автора к выводу, что классическая концепция относительной подвижности металлов нуждается в модификации в соответствии с окружающей обстановкой.