Сернистость углей Иркутского угольного бассейна

Угли Иркутского бассейна характеризуются весьма разнообразным содержанием серы. Так, например, среднее содержание серы (Sобс) в угле нижних пластов Каранцайского месторождения достигает на отдельных участках 8,5%, а местами превышает 10%.

В результате проведенных в бассейне геологоразведочных работ создан большой резерв разведанных запасов энергетических и коксующихся углей с благоприятными горнотехническими условиями эксплуатации. Однако из-за высокого содержания серы эти угли не находят промышленного применения, в то время как промышленность весьма нуждается в разведанных запасах малосернистых энергетических и коксующихся углей, прирост запасов которых по геологическим условиям весьма ограничен. Поэтому, успешное решение проблемы комплексного энергетического и химико-технологического использования высокосернистых углей является весьма важной и актуальной задачей.

Поскольку содержание серы один из самых важных качественных показателей иркутских углей, существенно влияющих на их свойства, необходимо остановиться на характеристике сернистости более подробно. По содержанию серы угли Иркутского бассейна подразделяются ВУХИНом на четыре группы:

Ниже в табл. 118 приводятся балансовые запасы двух самых крупных в бассейне угольных месторождений (Каранцайского и Новометелкинского) в границах контура, пригодного для открытых разработок.

Большое количество разведанных месторождений, содержащих высокосернистые угли, имеют угольные пласты рабочей мощности и кондиционную зольность угля, но по горнотехническим условиям пригодны для эксплуатации только шахтным способом. К ним относятся северо-восточная часть Новометелкинского месторождения, Тарасовское, Делюрское, Забитуйское, Арансахойское, Ныгдинское и ряд других более мелких. Ниже в табл. 119 приводятся запасы высокосернистых углей этих месторождений.

Таким образом, за счет спекающихся новометелкинских углей можно было бы полностью удовлетворить потребность в металлургическом топливе строящейся третьей металлургической базы Сибири, а каранцайские энергетические угли могли бы стать прочной основой развития мощной химической промышленности.

Высокосернистые угли могут представить большую ценность как источник получения сернистого ангидрида, сульфата аммония, серной кислоты, а также серосодержащих органических соединений, употребляемых для производства биологически активных веществ — гербицидов, фото-реагентов и ряда других весьма ценных и дефицитных продуктов. Поэтому месторождения высокосернистых углей можно рассматривать одновременно и как своеобразные потенциальные месторождения серы. Так, в высокосернистых углях восточной части Каранцайского месторождения на площади детальной и предварительной разведки запасы серы (Sобс) составляют 95 млн т. Однако, несмотря на продолжительный срок исследований высокосернистых углей, проблема их промышленного использования до сих пор окончательно не разрешена, и сера по-прежнему считается вредной примесью в углях.

Для иркутских углей весьма характерно чрезвычайно высокое содержание органической серы. Так, в отдельных пробах Арансахойского месторождения содержание органической серы достигает 5,9%, Тарасовского — 6,2%, Каранцайского — 7,0%, Новометелкинского , — 8,2%. Распределение общей серы в углях, различных по группам сернистости, перечисленных месторождений приводится в табл. 120.

Зависимость содержаний отдельных разновидностей серы от содержания общей серы приводится на графике (рис. 86).

На основании сказанного выше о содержании серы в иркутских углях можно сделать следующие выводы.

1. Сера в иркутских углях состоит в основном из двух разновидностей: колчеданной (пиритной). и органической; содержание сульфатной серы выражается сотыми или десятыми долями процента, повышаясь пропорционально увеличению содержания общей серы. Максимальное содержание сульфатной серы в отдельных пробах составляет 0,8%.

2. В малосернистых углях (Sобс до 1,1%) преобладает (в 304 случаях из 311) органическая сера, составляющая в среднем 84,1% общей серы; среднее содержание пиритной серы не превышает 15,9%, а сульфатная практически отсутствует.

3. В среднесернистых, сернистых и высокосернистых углях (Sобщс от 1,1 до 8,0%) преобладает также органическая сера, составляющая от 60,8 до 66,8%. Наряду с этим 12,5% проанализированных проб показывает превышение пиритной серы над органической.

4. В углях с чрезвычайно высоким содержанием общей серы (от 8 до 12%) преобладает сера ипритная.

5. Наиболее высоким содержанием органической серы характеризуются угли с общей серой от 6 до 8 %; при дальнейшем повышении содержания общей серы количество органической серы постепенно уменьшается, а пиритной возрастает. Поэтому приведенные выше максимальные содержания органической серы в углях отдельных месторождений, по-видимому, близки к пределу, дальнейшее повышение содержания общей серы может происходить только за счет серы пиритной.

6. Пересечение кривых содержания пиритной и органической серы на графике (см. рис. 86) позволяет сделать вывод о том, что при содержании общей серы в углях бассейна, равном примерно 8,5%, среднее содержание пиритной и органической серы, выведенное из большого числа анализов, должно быть одинаковым (частные их значения могут отклоняться в ту или другую сторону). Поэтому при содержании общей серы менее 8,5% преобладающей формой серы в углях является органическая, а при большем ее содержании — пиритная.

Следует отметить, что на различных месторождениях бассейна точка пересечения на графиках кривых содержания пиритной и органической серы отвечает разному содержанию общей серы. Так, для Арансахойского месторождения эта точка соответствует содержанию общей серы 6,5%, для Тарасовского — 8,2%, для Каранцайского и Новометелкинского — 9,2%.

Работами Иркутского геологического управления подтверждена на иркутских углях гипотеза Г. С. Калмыкова о наличии дисперсной формы пиритной серы. Ее зерна вследствие микроскопически малой величины не раскрываются при принятой лабораторией стандартной степени измельчения анализируемой пробы, поэтому они не экстрагируются азотной кислотой и, таким образом, попадают в группу органической серы.

Научно-исследовательским институтом углеобогащения доказано наличие в иркутских углях «ореольной» органической серы, концентрирующейся вокруг зерен пирита. Содержание органической серы в угле, непосредственно примыкающем к зернам пирита (сростки угля с пиритом), достигает на Новометелкинском и Каранцайском месторождениях 20% (в пересчете на органическую массу), в то время как в исходных пробах угля ее содержание составляло соответственно 4,4 и 5,2%.

Высокосернистые угли бассейна обладают рядом специфических особенностей: обычно они характеризуются несколько пониженным содержанием влаги, повышенным выходом летучих (обычно более 50%) и резко повышенной спекающей способностью (табл. 121).

Влияние изменения содержания в углях серы на остальные качественные показатели особенно ярко сказывается на углях, в которых сера общая составляет более 2,5 %; в углях с серой до 2,5 % колебания ее содержания отражаются очень слабо. Ниже приводится более подробное описание этой зависимости, наблюдаемой на всех месторождениях бассейна с высоко-сернистыми углями.

Зольность углей (Aс) и их сернистость не имеют между собой видимой связи: высоким содержанием серы могут обладать как малозольные, так и высокозольные угли. Тем не менее теоретически высокосернистые угли должны обладать несколько большей зольностью, поскольку образующиеся при сгорании пирита окислы железа, а также гипс попадают в золу.

Влажность углей (Wа) и содержание серы находятся в обратной пропорции: чем больше в углях содержится серы, тем меньше их влажность. Поскольку изменение сернистости углей происходит как в вертикальном (со стратиграфической глубиной), так и в горизонтальном (по площади бассейна) направлениях, в этих же направлениях изменяется и влажность углей. Правда, на изменении влажности углей сказывается одновременно и степень их метаморфизма.

Площадная зависимость между влажностью и сернистостью углей лучше всего проявляется на Каранцайском месторождении, угли которого в западной и восточной частях разведанной площади обладают разными качественными показателями. Так, на западе уголь пластов II и III содержит серы 0,6% и влаги 12,5%, а на востоке содержание серы возрастает до 4,85%, влажность же угля снижается до 9,2%. То же самое наблюдается и в вертикальном разрезе: с увеличением сернистости углей нижних пластов содержание влаги заметно падает.

Выход летучих (Vг) находится с серой в прямой зависимости: чем больше в углях серы, тем выше у них выход летучих. Площадную зависимость изменения выхода летучих от содержания серы можно наблюдать по тем же пластам II и III Каранцайского месторождения. Здесь выход летучих повышается соответственно с 46,9 и 47,2% в западной части до 49,2 и 49,4% в восточной.

Зависимость выхода летучих от содержания серы в углях на Ново-метелкинском месторождении очень наглядно видна из табл. 121 и графика этой зависимости, составленного по участкам № 5 и 8, где наблюдается наиболее полный и мощный разрез юры (рис. 87). На графике она выражается v-образной кривой (точнее, зоной, образованной точками среднего выхода летучих и средней сернистости угля). Левая ее ветвь имеет вертикальное направление и характеризует изменение выхода летучих со стратиграфической глубиной в соответствии с правилом Хильта (верхние пласты малосернистых углей имеют больший выход летучих, чем такие же по сернистости, но лежащие ниже пласты), а правая пологая — зависимость выхода летучих от содержания в углях серы. Угол перелома этой кривой (или зоны) отвечает минимальному выходу летучих, приурочивающемуся к нижним пластам угля, не подвергшимся привносу серы. Повышенный выход летучих из высокосернистых углей объясняется тем, что часть серы при термальном разложении переходит в летучее состояние.

Спекающаяся способность иркутских углей весьма чувствительна к содержанию в них серы и при прочих равных условиях имеет прямо пропорциональную зависимость. Эту зависимость можно наблюдать не только на всех известных угольных месторождениях бассейна, но даже на отдельных небольших участках и в одних и тех же пластах, где содержание серы претерпевает более или менее значительные изменения. Ho особенно четко она проявляется на Новометелкинском месторождении, на котором большое количество пластов угля имеют самое разнообразное содержание серы (см. табл. 121). В углях с Sобс = 1,5—6,8% повышение содержания серы на 1 % увеличивает толщину пластического слоя в среднем на 3,4 мм на Новометелкинском месторождении и примерно на 2,5—3,2 мм на Забитуйском (сравнение произведено с углями соседнего Черемховского месторождения).

О причине возрастания спекающейся способности иркутских углей с ростом содержания серы существуют два мнения. Одни считают, что основной причиной повышения спекаемости является органическая сера, которую при большом содержании можно рассматривать как один из важнейших элементов органической массы угля, существенно изменяющий его качество. Атомы серы, по их мнению, находятся с органической массой угля в тесной молекулярной связи, в результате чего структура высокосернистых углей значительно усложняется и приближается к структуре более метаморфизованных углей.

Другие видят причину повышенной спекаемости высокосернистых углей не столько в самой сере как факторе, усложняющем структуру углей, сколько в интенсивном восстановительном режиме разложения исходного растительного материала торфяников, исключающем участие кислорода. Сера, в том числе и органическая, сама по себе не является носителем спекающихся свойств, и лишь присутствует при этом процессе. А поскольку этот режим создавался путем заражения материнских торфяников сероводородными водами (об этом будет сказано несколько ниже), ясно, что спекающиеся угли должны обладать более высоким содержанием серы.

Элементарный состав высокосернистых углей, подсчитанный на горючую массу, характеризуется несколько пониженным содержанием углерода, по-видимому, за счет повышенного содержания серы в сумме (N + О + S)г. Содержание в углях водорода практически не меняется.

Генезис серы иркутских углей несколько своеобразен и в геологической литературе пока не был описан. Находками ископаемой фауны достоверно установлено, что Иркутский бассейн во всю историю своего формирования был типичным пресноводным бассейном, поэтому господствующая в настоящее время теория А.З. Юровского, согласно которой сера (Soбс) привнесена в уголь морскими солеными водами, к нему не применима.

Изучение закономерностей распространения в бассейне высокосернистых углей и их связи с геологическим строением подстилающего юрскую толщу палеозойского фундамента показывает, что генезис серы иркутских углей связан с сероводородными водами, образовавшимися в загипсованной и битуминозной осадочной толще нижнего кембрия (ангарская, булайская, бельская и усольская свиты) при участии сульфатредуцирующих бактерий. Сравнение литологического состава пород и геологического строения этой толщи с составом пород и геологическим строением различных месторождений бальнеологических сероводородных вод, в частности месторождений Усть-Качки (Пермская область), Ферганской депрессии, Мацесты и других курортов бывш. СССР, показывает, что условия формирования в них сероводородных вод являются совершенно идентичными.

Нижнекембрийская осадочная толща бассейна имеет лагунно-морское происхождение и включает большое количество слоев ангидрито-доломитов и ангидритов, а также рассеянный битум и органический углерод. По данным Ю.И. Пиковского и Л.П. Шендерей, среднее содержание в ней битумов колеблется по свитам от 0,01 до 0,06 %, а органического углерода — от 0,13 до 0,2 %. Кроме того, в нижнекембрийских отложениях встречаются скопления нефти и нефтяных газов.

Наличие этих двух факторов создает все необходимые условия для развития и жизнедеятельности сульфатредуцирукицих бактерий, восстанавливающих сульфаты и окисляющих за счет отнятого у них кислорода органическое вещество. А. И. Перельман приводит следующую примерную схему восстановления сульфатов:



Этот процесс играет у бактерий роль дыхательного акта и, по современным воззрениям, распространен в природе чрезвычайно широко. Выделяющаяся при этом энергия (Q) используется бактериями для своей жизнедеятельности, а сероводород поступает в подземные воды. Возможность образования сероводорода непосредственно из магмы в условиях Иркутского бассейна, по-видимому, исключается.

Наибольшее количество сероводорода отмечается в подземных водах надсоленосного яруса, особенно в водах бельской свиты, где его содержание достигает 3960 мг/л (Балыхтинская скважина I-р). Кверху в водах булайской и особенно ангарской свит и книзу — в водах соленосного яруса (усольская свита) и мотской свите подсоленосного яруса содержание сероводорода резко падает, а в самой нижней ушаковской свите (синий) он вообще не был отмечен.

Подземные воды Иркутского бассейна по химическому составу и степени минерализации весьма разнообразны и подчинаются определенным закономерностям, имеющим региональный характер и связанным с геологическими и гидрогеологическими особенностями толщи, т. е. литологическим и химическим составом пород, обменно-адсорбционной активностью и др. Хорошо промытые породы самых верхних водоносных горизонтов осадочной толщи всегда содержат воды гидрокарбонатные кальциевые и магниевые, ниже следуют сульфатные натриевые и кальциево-натриевые воды, еще ниже хлоридные, преимущественно натриевые и кальциево-натриевые и, наконец, хлоридные, в основном кальциевые и натриево-кальциевые.

Гидрокарбонатные воды пресные, с минерализацией до 1 г/л, сульфатные — солоноватые и слабосоленые с минерализацией от 1 до 10 г/л. Хлоридные воды представлены солеными водами, рассолами различной крепости от слабых до сверхкрепких и имеют минерализацию от 10 до 500 г/л и выше. Наибольшая минерализация приурочена к водам усольской свиты. Подземные воды нижних водоносных горизонтов осадочной толщи характеризуются очень большим напором (более 2000 м).

Концентрация H2S в сероводородных водах самая различная — от еле уловимого запаха до предельного насыщения и не зависит ни от ионного состава вод, ни от степени их минерализации. Тем не менее эти условия, по-видимому, оказывали большое влияние на образование сероводорода, поскольку жизнедеятельные сульфатредуцирующие бактерии были обнаружены Е.Н. Дутовой (ВСЕГЕИ) только в относительно слабо минерализованных водах. Бактериологический анализ крепких рассолов, содержащих H2S, по данным Н.Я. Тычино (ВНИГРИ), показывает или полное их отсутствие, или присутствие в небольшом количестве малоактивных и нежизнедеятельных форм.

Поскольку формирование химического состава подземных вод и степень их минерализации есть результат очень длительных процессов концентрирования и метаморфизации, можно думать, что образование H2S в больших количествах в толще, содержащей в настоящее время крепкие рассолы, могло происходить ранее, а сохранность обусловлена хорошей закрытостью этой толщи.

Сероводородные воды очень часто вскрываются буровыми скважинами при разведках углей и обнаружены на всех угольных месторождениях с развитием высокосернистых углей. Обычно они появляются при бурении нижних горизонтов юрской толщи вблизи ее контакта с подстилающими палеозойскими породами. При этом вода некоторых скважин оказывается настолько сильно насыщена сероводородом, что растительность вокруг таких скважин в летнее время быстро желтеет и гибнет. Известны также естественные сероводородные источники.

Проникновение сероводородных вод в угленосную толщу происходило по тектоническим трещинам и ослабленным трещиноватым зонам, каковыми являются ядра антиклинальных структур, образованных породами палеозойского фундамента. Сопоставление составленной нами карты сернистости углей бассейна со структурными картами южной части Сибирской платформы, построенными сотрудниками треста «Востсибнефтегеология», показало, что площади максимального содержания серы в углях приурочиваются главным образом именно к таким структурам. В то же время зависимость сернистости углей от рельефа палеозойского фундамента не устанавливается, и мнение о том, что описанный выше процесс биогенного восстановления сульфатов происходил в торфяниках юрских седиментационных структур, не имеет под собой оснований.

Н.Г. Титов считает, что, если бы раствор гипса попадал в торфяники и гипс подвергался там восстановлению, то в таких торфяниках не могли бы развиваться процессы битуминизации, являющиеся процессами синтеза новых биохимически устойчивых продуктов за счет химического взаимодействия между собой отдельных компонентов гумуса. При этом основной реагирующий компонент гумуса — гумусовые кислоты — связываются солями кальция с образованием малорастворимых гуматов кальция, не способных вступать в химические реакции с другими растворенными в воде органическими веществами. Подобные условия свойственны низинным торфяникам, которые в процессе метаморфизма могут образовывать лишь неспекающиеся бурые угли с малым выходом смолы и невысоким содержанием водорода. Иркутские же высокосернистые угли характеризуются, как мы знаем, резко повышенной спекаемостью, высоким содержанием водорода и повышенным, по сравнению с малосернистыми углями, выходом смолы (выход смолы из высокосернистых углей нижних пластов Новометелкинского месторождения достигает в среднем 20—23%, а из малосернистых углей верхних пластов — 17,3%). Следовательно, можно полагать, что привнос солей кальция (гипса) в высокосернистые угли бассейна не имел места.

Большинство месторождений высокосернистых углей подстилается хорошо водопроницаемыми трещиноватыми и закарстованными известководоломитовыми отложениями ангарской свиты, по которым сероводородные воды могли легко проникать в угленосные отложения. Однако при наличии тектонических разрывов или ослабленных трещиноватых зон (например, в ядрах антиклиналей) они могли попадать туда и через более плотные верхнекембрийские и ордовикские породы, являющиеся в обычных условиях водонепроницаемыми. Таким образом, сернистость иркутских углей зависит в основном от наличия подводящих путей, по которым сероводородные воды могли поступать в угленосную толщу.

По условиям образования сера углей разделяется на первичную, входящую в состав белковой части растений, из которых образовался уголь, и вторичную, привнесенную в пласты угля в течение их геологической жизни. По А.З. Юровскому, содержание первичной органической серы не превышает 0,36—0,74%, остальная же часть имеющейся в них органической серы, а также вся пиритная сера относится к вторичной. Вторичная органическая сера образовывалась в момент формирования торфяников и разложения исходного растительного материала; пиритная — одновременно с органической и в последующее время, после того, как эти процессы уже закончились, а торфяник был захоронен и превращен в уголь.

Просмотр кернового материала и забоев черемховских шахт и карьеров убеждает нас в том, что обогащение иркутских углей пиритной серой также происходило в несколько стадий. Первая стадия образования пирита совпадает с периодом образования органической серы, последняя — с конечной стадией геологической жизни угольных пластов. Пирит первой генерации проявляется в виде очень мелких зерен дисперсно распространенных внутри самого угольного вещества, а более поздних генераций — в виде крупных кристаллов, гнезд, корочек и налетов, располагающихся по тектоническим трещинкам, трещинам кливажа и плоскостям напластований. Такие локальные скопления пирита особенно широко развиты в углях Забитуйского, Базойского и Ишинского месторождений.

Второй закономерностью, доказывающей описанную выше теорию происхождения угольной серы, является то, что высокосернистые пласты угля занимают самое низкое стратиграфическое положение. Поскольку во вмещающих породах содержание серы (минеральной) обычно незначительное и редко превышает 1,5—2,5%, можно сделать вывод, что углистое вещество являлось абсорбентом серы, поступающей с сероводородными водами. Проходя через угленосную толщу, эти воды постепенно освобождались от содержащегося в них сероводорода, чем и объясняется постепенное увеличение сернистости углей от верхних пластов к нижним. У самых верхних пластов угольных месторождений бассейна и на месторождениях, содержащих только малосернистые угли, количество серы в угле стабилизируется, изменяясь от 0,6 до 1,1 %, причем почти вся она является органической.

Одним из примеров изменения сернистости углей от стратиграфического положения пластов угля может служить Каранцайское месторождение, что видно из графика зависимости, приведенного на рис. 88. Необходимо отметить, что изменение сернистости углей наблюдается не только со стратиграфической глубиной залегания пластов угля, но и в одних и тех же пластах по площади их распространения. Так, например, среднее содержание серы в угле основного рабочего пласта Каранцайского месторождения (пласта II) колеблется от 0,6% в западной части, где мощность подстилающих верхнекембрийских осадков наибольшая, до 4,9% в восточной, где она сравнительно мала. Такова в основном общая характеристика сернистости углей Каранцайского и других месторождений бассейна.