Режим кислорода, серы и углекислоты

Изменение режима кислорода и серы в эндогенных растворах обнаруживает почти те же закономерности, что и изменение pH и, за редким исключением, может быть прослежено в эволюции минеральных форм нахождения железа, что подробно рассмотрено в тексте работы.

В постмагматических условиях двухвалентное железо фиксируется только в суаните, а максимальное окисление железа — образованием магнезиоферрита и магнезиолюдвигита (магнезиогулсита). Изменение степени окисления железа фиксируется изменением отношения FeO : Fe2O3, проходит через отмеченный максимум и достигает наименьших значений при отложении вонсенита (пайгеита). Минимально окисленные формы железа фиксируются в процессе известково-скарнового наложения в появлении салита, феррофлогопита и железистых роговых обманок, содержащих переменные количества трехвалентного железа. В составе распространенных сульфидов (арсенопирите, пирротине, халькопирите) железо полностью или частично является трехвалентным. Двухвалентное железо отмечено только в станнине (при четырехвалентном состоянии олова) и сфалерите. В позднюю щелочную стадию режим кислорода достаточен для новообразования по железистым боратам и силикатам магнетита, а локально и гематита. Двухвалентное железо отмечается только в новообразованиях марказита на фоне окисления серы и в сосуществовании с магнетитом, что рассмотрено при характеристике гистерогенного изменения магнезиально-железистых боратов.

В режиме серы отмечается та же тенденция: наиболее ранними формами ее нахождения являются сульфаты (ангидрит). Отложение сульфидов характеризует среднетемпературный этап формирования эндогенного оруденения, фиксирующий ее наиболее восстановленные формы, а в позднюю щелочную стадию имеет место ее окисление с появлением дисульфидов, а затем и сульфатов (при изменении боратов).

Эволюционное изменение минеральных форм нахождения петрогенных и рудных элементов в процессе формирования скарнов и оруденения фиксирует изменение химических активностей этих элементов,

В становлении магнезиальных скарнов магматического этапа отчетливо проявляется максимальная химическая активность алюминия, входящего не только в состав плагиоклазов плагиоклаз-пироксеновой зоны скарнов и шпинелей (на удалении от контакта с расплавом), но и в пироксены (фассаиты). На постмагматическом этапе имеет место только изменение минеральных форм его нахождения на месте ранних алюминийсодержащих пород.

Почти аналогично поведение кремния, фиксируемого образованием скарновых силикатов пород. Широкое проявление замещения силикатов рудными минералами (магнетитом, боратами и сульфидами) тем не менее свидетельствует о сохранении его миграционных способностей в постмагматическом минералообразовании. Об этом же говорит и отмеченное в работе замещение ссайбелиита серпентином и хлоритами, развитие которых фиксирует локальное увеличение химической активности кремния. Конечные стадии минералообразования характеризуются карбонатизацией силикатов (гумитов, пироксена, везувиана).

Максимум химической активности бора фиксируется в постмагматическом процессе становлением эндогенных боратов, включая сахаит и харкерит, что подробно рассмотрено в тексте работы, и характеризует явления ранней щелочной стадии. На магнезиапьно-скарновых месторождениях отложение сульфидов не сопровождается боратной минерализацией, а на поздней щелочной стадии ранние эндогенные борату испытывают гистеропчное преобразование с последующим замещением поздних боратов силикатами и карбонатами.

Увеличение химической активности фтора фиксируется минеральными парагенезисами уже на ранней щелочной стадии в образовании гумитов, флогопита. Максимальные ее значения характеризуют возникновение высокофтористых флюоборитов, ассоциирующих с кальцитом, а тем более с флюоритом и селлаитом. Максимальное проявление процесса грейзенизации на магнезиально-скарновых месторождениях находится в прямой связи с изменением фтористости гидротермальных растворов, характеризует кислотную стадию процесса и локально позднюю щелочную стадию его.

Значительно варьирует и химическая активность олова в гидротермальном процессе формирования месторождений. Исследование минеральных форм накопления олова на обсуждаемых месторождениях показало его присутствие в кислородных соединениях и в станнине только в четырехвалентном состоянии при отчетливом замещении в первых трехвалентного железа. Изоморфная емкость железосодержащих минералов в отношении олова является функцией температуры их образования, вследствие чего на среднетемпературном этапе возникают его собственные минеральные формы нахождения (норденшильдит, касситерит и станнин). Сульфид двухвалентного олова (герценбергит, типлит) не обнаружен в изученных месторождениях. Вхождение олова в бораты и силикаты не достигает пределов их изоморфной емкости, установленной экспериментально, и подтверждает возрастающую химическую активность олова, фиксируемую в максимальных ее проявлениях в развитии норденшильдита и касситерита, но ее уменьшение при отложении сульфидов. Поздняя щелочная стадия, вероятно, характеризуется минимальными значениями химической активности олова, так как на этом этапе минералообразования лишь изменяются формы его нахождения, отмеченные появлением станнатов и варламовита.

Для решения роли химической активности этих и других элементов в эндогенном минералообразовании необходимо проведение целенаправленных экспериментальных исследований.

Изменение режима химической активности углекислоты отчетливо проявляется как в становлении метасоматической зональности магнезиальных скарнов, так и в различии минеральных парагенезисов магнезиальных боратов по их фациям глубинности. Процессы скарнообразования магматической и постмагматической стадий и формирования раннего боратного оруденения с замещением кальцифиров и доломитов являются процессами, идущими с удалением углекислоты в значительных количествах. Эта же тенденция сохраняется при отложении гидроксофто-роборатов и фторидов кальция и магния, замещающих доломит и кальцит в скарнах и кальцифирах. Частичная фиксация CO2 в постмагматическом процессе имеет место при скаполитизации плагиоклазсодержащих пород и развитии карбонатосиликатов (спуррита, тиллеита и других в фации наименьших глубин) и карбонатоборатов до карбонатоборатеиликатое (минералы серии сахаита — харкерита и боркарит в фации малых глубин). Это же наблюдается при замещении шпинели и алюминийсодержащего магнезиолюдвигита гидроталькитом (во всех фациях глубинности). Эти и другие силикаты на поздних фациях гидротермального минералообразования испытывают различную по интенсивности карбонатизацию, проявленную и в гипергенных условиях.

В совокупности этих минеральных преобразований отражается изменение в поведении углекислоты: слабой на ранних этапах скарно- и рудообразования, но соизмеримой с кремневыми, и борными кислотами на средних этапах, а при понижении температуры растворов вытесняющую и кремневые, и борные кислоты из их соединений. При высоких температурах значительна роль CO2, а при их понижении возрастает роль карбонат- и бикарбонат-ионов, что фиксируется изучением газово-жидких включений в минералах или, как указано ранее, составом минералов.

Техническими возможностями определялись экспериментальные исследования влияния давления CO2 на образование эндогенных боратов, в частности котоита и джимбоита (марганцевого аналога котоита), поля устойчивости которых ограничены температурами 450—300°, в то время как карбонатосиликаты образуются при больших температурах.

Изучением месторождений бора установлено, что котоитовая минерализация характеризует только гипабиссальные месторождения малых глубин, но отсутствует в абиссальных, где развит суанит. Сопоставление позиции котоита на различных месторождениях показало, что этот борат появляется в непосредственных контактах монолитных доломитов с гранитоидами только s условиях малых глубин (до шпинель-монтичеллитовой фации, где интенсивно замещается сахаитом) или в тектонически ослабленных зонах, тяготея к рудным и скарноворудным телам инфильтрационных скарнов. Так, например, на проявлении руч. Кид в хр. Тас-Хаяхтах котоит обилен в обрамлении скарновых труб, но отсутствует в непосредственных контактах скарнированных доломитов с гранитоидами, т.е. отчетливо приурочен к зонам пониженного давления в участках локальных тектонических нарушений над апикальными выступами гранитоидов.

Исследование системы MgO-B2O3-H2O-CO2 при температурах 500 и 400°С позволило установить количественные пределы устойчивости котоита от давления CO2. Графическое отображение полученных данных приведено на рис. 43 и 44, поясняемых табл. 32. Выбор температур определялся оптимальными условиями существования суанита (500°) и котоита (400°) как продуктов замещения магнийсодержащих карбонатов (см. рис. 42).

Установлено, что изменение давления CO2 в автоклаве не оказывает влияний на замещение карбонатов магния суанитом и ссайбелиитом, тогда как котоит не развивается по карбонатам, если давление углекислоты превышает определенный предел, т.е. приведенная ниже реакция не осуществляется:

Добавление малых количеств CO2 в автоклав не оказывает какого-либо влияния на замещение доломита котоитом, но его количества, превышающие 80 атм при 400° (что соответствует 20 атм при 25°С), вызывают замедление этого процесса, вплоть до полного его прекращения при давлении CO2, равном 110 атм (45 при 25°). Аналогичные опыты, проведенные при температурах 500, 300 и 225°, при количественно равных или даже больших добавках CO2 (см. табл. 30) показали, что интенсивность замещения карбонатов суанитом или ссайбелиитом не изменялась.

Экспериментально установленная абиссофобность котоита не является исключительной особенностью этого минерала. Широко распространенные проявления сахаита в хр. Тас-Хаяхтах и в Селенняхском кряже занимают более высокие гипсометрические уровни по сравнению с иными проявлениями котоита вне сахаитовых пород, О частичном совпадении температурных условий образования этих минералов, по крайней мере в интервале 400-350°, можно судить по образованию карбонатоборатов при случайной или преднамеренной утечке углекислоты в процессе эксперимента. Это же следует из данных И.Я. Некрасова и С.В. Малинко о синтезе сахаита из стехиометрических смесей компонентов, соответствующих составу карбонатобората, т.е. при минимально-необходимых количествах углекислоты.

Учитывая возрастающую диссоциацию углекислоты с понижением температуры на фоне уменьшающейся роли CO2, оказывается возможным представить образование сахаита по бруситовым (периклазовым) мраморам вне температур, благоприятных для отложения котоита, основываясь на устойчивости сахаита в интервале 300-200°С. Источником магния в приводимой реакции является избыток Mg (ОН) 2, превышающий объем периклаза при его бруситизации и составляющий около трети объема псевдоморфоз:

Сопоставления реакций образования котоита и сахаита свидетельствуют об их различии только в отношении количества освобождаемого CO2, уменьшающегося при развитии сахаита. Рассматриваемому примеру соответствуют рудопроявления карбонатоборатов на участках Моральном и Снежном, образованных вне котоитсодержащих мраморов хр. Tac-Хаяхтах.

Возникновение сахаита с замещением котоитовых мраморов

происходит на фоне понижения температуры гидротермальных растворов, но в пределах поля стабильности карбонатоборатов, за которыми явления карбонатизации становятся широко распространенными. Влияние давления CO2 на образование карбонатоборатов и подобных им минералов количественно не изучены.

Давление CO2 обусловливает и изменение железистости магнезиальножелезистых боратов. Исследования системы FeO-MgO-B2O3H2O-O2-CO2 при изменении давления CO2 и количествах кислорода, достаточных для окисления FeO в Fe2O3, показали резкое уменьшение поля существования людвигита при расширении поля вонсенита с увеличением давления CO2 до 110 атм при 400° С, что показано на рис. 43. В природе это явление определяет возникновение андрадит-вонсенитовой ассоциации в наложенных известковых скарнах, сопровождающейся обильными новообразованиями кальцита, в нейтральных средах. Экспериментально это подтверждено Т.И. Щекиной при выполнении курсовой работы под руководством автора настоящего исследования.