Взаимодействие или стабильность магнезиально-железистых окислов и боратов в ассоциации с сульфидами
Учитывая реальную изменчивость минерального состава руд в месторождениях железа с подчиненной боратной минерализацией и собственно боратных месторождений магнезиально-скарновой формации ниже следует раздельное рассмотрение вопросов сосуществования окислов серии магнезиоферрита — магнетита и боратов серии пюдвигита — вонсенита с сульфидами железа и отмечаются их сходство и отличие.
Сульфидсодержащие магнетитовые руды широко распространены на изученных месторождениях Южной Якутии, Восточного Забайкалья, Горной Шории, Горного Алтая и многих других регионах. Отложение магнетита, как следует из изложенного ранее материала, имеет место от магматической стадии формирования скарнов до их преобразования в наложенные известковые скарны. Разновременные магнетиты отличны по степени их магнезиальности и приближаются к собственно магнетиту по мере уменьшения температуры постмагматических растворов. Этим определяется наблюдаемое проявление сульфидной минерализации в ассоциации со всеми разностями окислов серии магнезиоферрита — магнетита с проявлением отчетливых реакционных взаимоотношений или взаимным стабильным сосуществованием окислов и сульфидов.
Образование пирротина с замещением магнетита тем более отчетливо, чем ближе состав последнего приближается к магнезиоферриту. Это характерно для апофорстеритовых магнетитовых руд, например месторождения Железный Кряж в Восточном Забайкалье. В случаях сохранения реликтов раннего магнийсодержащего (f = 75%) магнетита в пирротине по контакту с сульфидом почти постоянно обнаруживаются новообразования дисульфидов железа. При полном замещении агрегаты пирротина наследуют зернистое строение, присущее исходным магнетитовым рудам, с появлением по интерстициям зерен сульфида новообразований антигорита и иных магнезиально-железистых хлоритов, фиксирующих магний замещенного магномагнетита. Последующая перекристаллизация частично или полностью стирает псевдоморфность пирротина и сопровождается переотложением вторичных магнийсодержащих силикатов.
Замещение собственно железистых разностей магнетита, как это проявлено в пироксеновых скарнах Инского месторождения в Горном Алтае, отмечается реже. Они сохраняют морфологию их кристаллов в массе пирротина, заместившего пироксены, т.е. стабильны в этих условиях. Для этого случая почти полностью применима качественная диаграмма полей устойчивости гематита, магнетита, пирротина и пирита в зависимости от химических потенциалов кислорода и серы, рассматриваемая Д.С. Коржинским, и ее видоизмененный вариант (см. рис. 38, а), приведенный А.А. Маракушевым в координатах pH — Igas-2. Отметим, что в этом виде диаграмма не учитывает переменных составов магнетитов на месторождениях магнезиально-скарновой формации и несоответствия в целом состава пирротина составу троилита.
Это обусловило необходимость введения в уравнение смещенного равновесия, примененного А.А. Маракушевым, реальных составов минералов серии магнезиоферрита — магнетита с учетом осуществления в последних всех промежуточных значений отношения FeO:Fe2O3 между таковыми, отвечающими составам нормативных гематита и магнетита. Проведенное усложнение диаграммы (см. рис. 38, б), допускающее сосуществование с пирротином разностей магнетита с железистостью 0, 25, 50, 75 и 100%, определяет изменение полей устойчивости пирротина, магнетита и пирита; точка сопряжения последних с уменьшением железистости магнетита перемещается по кривой вплоть до совмещения с полем гематита. На диаграмме эта зависимость в целом выражается кривой (точки 0—4), которая характеризует невозможность сосуществования равновесных пирротина и магнийсодержащего магнетита, при взаимодействии которых возникают реакционные нормативный магнетит и дисульфид железа, области стабильности которых изменяются, как показано на диаграмме. Точки О и 4 являются экстремальными. Видоизменение диаграммы проведено на основании реальных ассоциаций и взаимоотношений окисных и сульфидных соединений железа в рудах изученных месторождений и не отражает отмеченное перераспределение магния. Отклонение истинного состава пирротина от троилита, наиболее значительное в его моноклинных разностях, показано на усложненной диаграмме для его ассоциации с нормативным магнетитом и справедливо в отношении всей диаграммы, что подразумевается в каждом ином составе магнетита в интервале температур менее 325° С. Из-за отсутствия однозначных данных предполагается возможным наличие в пирротине трехвалентного железа (горизонтальная полоса) и возможного присутствия гантельной связи серы (вертикальная полоса на рисунке).
Частный случай неравновесной ассоциации магномагнетита и пирротина, преобразуемой в ассоциацию нормативного магнетита, пирита и минералов магния, может быть выражен следующей реакцией:
подобной реакции гематит + пирротин + магнетит + пирит при идеализации состава пирротина. Аналогичные реакции других по магнезиальности разностей серии магнеэиоферрита — магнетита отличаются изменением количества кислорода и серы, участвующих в реакциях. Магний фиксируется в новообразованиях силикатов, присутствует в виде вторичного брусита или, возможно, в виде его сульфатов, выносимых растворами из зоны реакции; сульфид магния в природе неизвестен. Уравнения смещенного равновесия, примененные при усложнении диаграммы, учитывают допускаемое А.А. Маракушевым прохождение реакций при отношении химической активности сульфидной и сульфатной серы, равном 10в8.
Сульфидсодержащие боратные руды магнезиолюдвигитового, людви-гитового и вонсенитового составов, в том числе и оловосодержащие, распространены и изучались при настоящем исследовании во многих месторождениях СССР и мира. Сульфиды, представленные пирротином и реже халькопиритом и кубанитом, развиваются с замещением скарновых силикатов и магнетита и цементируют магнезиально-железистые бораты или слагают секущие прожилки. Они известны в ассоциации с боратами различной железистости: от почти безжелезистого магнезиолюдвигита (f ~ 5%) до крайнежелезистых разностей вонсенита (f = 98%); при этом обнаруживаются как отчетливые реакционные взаимоотношения, так и независимые, стабильные их отношения.
На всех без исключения рудопроявлениях и месторождениях магнезиолюдвигита (f = 0—25%) пространственное сонахождение последнего с пирротином, кубанитом и реже с халькопиритом фиксируется в появлении на контакте с сульфидом темной каймы с бронзовым оттенком по борату, но новообразованием магнетита по сульфидам, выраженной тем более отчетливо, чем меньше железистость магнезиолюдвигита. Этого явления не наблюдается в рудах лирротин-людвигитоаого и пирротин-вонсенитового составов (f = 25—75 и 75—100% соответственно), в которых сульфиды и бораты сосуществуют без реакционных взаимоотношений. Более того, кристаллы вонсенита сохраняют свой облик и в матрице пирротина.
Проведенные исследования показали, что пирротин в контакте с магнезиолюдвигитом замещается нормативным поздним магнетитом, в то время как по борату развивается агрегат анизотропного сульфида и брусита при отсутствии новообразований ссайбелиита и других боратов. По данным рентгенографического фазового анализа анизотропный сульфид диагносцирован как марказит, что согласуется и с данными минераграфии. Кроме марказита, отмечается присутствие коломорфного дисульфида железа, но природа последнего, возможно, вторична, так как он обнаруживается в образцах сульфидосодержащих людвигитовых руд, залегающих на малой глубине от поверхности; он распространен а рудах пади Рудничной на месторождении Железный Кряж в Восточном Забайкалье. Новообразования марказита по магнезиолюдвигиту более характерны для глубоких горизонтов месторождений Западное в Восточном Забайкалье и Холь-Тон в КНДР вне проявления экзогенных процессов.
Химические анализы измененного бората из пирротинсодержащих руд месторождений Железный Кряж и Западное в Восточном Забайкалье полностью подтвердили данные минералогического исследования, в том числе и вынос бора из сферы реакции. Присутствие бора обнаруживается только при сохранении реликтов магнезиолюдвигита, которые в позднюю щелочную стадию эндогенного минералообразования испытывают ссайбелиитизацию с возникновением псевдоморфоз, характерных для бессульфидных магнезиолюдвигитовых руд. В псевдоморфозах ссайбелиит количественно уступает новообразованиям магнетита и брусита при отсутствии гистерогенного гематита. Особенности процесса ссайбелиитизации ранних эндогенных боратов рассматриваются в следующем разделе настоящей работы, но в связи с неразрывностью процессов изменения сульфидсодержащих руд осветим некоторые их особенности в рамках рассматриваемых преобразований их состава.
Причину различия минерального состава таких псевдоморфоз от ссай-белиитизированных магнезиолюдвигитовых руд следует видеть в различии pH и химической активности кислорода в вызывающих эти изменения гидротермальных растворах. Вновь возрастающая роль сульфат-ионов при окислении сульфидов при переходе к поздней щелочной стадии обусловливает замещение ссайбелиита сульфатами магния, сопровождаемое частичным выносом бора за пределы рудных залежей. He исключен и сопутствующий гидролиз сернокислого магния, что приводит к дополнительному образованию брусита в составе псевдоморфоз.
В результате рассматриваемых преобразований измененные пирротин-магнезиолюдвигитовые руды утрачивают свое промышленное значение в пределах сульфидных зон и рудных залежей, а конечные продукты их изменения представляют собой агрегат карбонат-магнетитового или магнетитового состава, превращаемый в зоне гипергенеза в рассыпчатый магнетитовый песок: "магнетитовые сыпучки", утратившие первоначальный облик боратов, но являющиеся надежным поисковым признаком этого типа борэтных руд. Учитывая локальный характер развития сульфидсодержащих магнезиолюдвигитовых руд на месторождениях в целом, данные о составе и особенностях конечных продуктов их изменения в зоне гипергенеза были успешно применены автором в качестве геохимических поисковых признаков при обнаружении Западного месторождения в 1956 г. и полностью подтверждены последующими геологоразведочными работами, что отражено на рис. 35—37.
Эндогенные изменения пирротин-магнезиолюдвигитовых руд могут быть представлены следующими сопряженными реакциями на частном примере безжелезистого магнезиолюдвигита:
конечным продуктом которых и является рыхлый агрегат магнетита. В приведенных реакциях допущением является формула нормативного пирротина, т.е. без трехвалентного железа.
Подобные реакции справедливы и в отношении пирротин-магнезиолюдвигитовых руд при всех иных величинах отношения FeO : Fe2O3 в борате в интервале 0—0,45. В рассматриваемых боратных рудах процессы их изменения проявлены более отчетливо по сравнению с ранее обсужденными изменениями магнезиоферрита и магнийсодержащего магнетита как следствие более сложных минеральных преобразований магнезиолюдвигита (f = 0—25%). Как видно на рис. 38, кривая линия, разделяющая поля устойчивости пирротина и новообразующегося нормативного магнетита, полностью совпадает с таковой для магнийсодержащих магнетитов и характеризует неравновесность магнезиолюдвигит-пирротиновой ассоциации, возникающей при минимальной химической активности кислорода в гидротермальных растворах.
Отмеченный ранее большой диапазон изменения отношения FeO : Fe2O3 в минералах серии людвигита — вонсенита (0—1,8; см. табл. 12) позволяет продолжить кривую в область поля устойчивости пирротина. Расчет угла наклона линии равновесных с пирротином составов людвигита (f = 25—75%) и вонсенита (f = 75—100%) проведен по уравнению смещенного равновесия, используемому А.А. Маракушевым, сдопущением существования иоцита FeO. На этой части кривой бораты с железистостью 50, 75 и 100% занимают промежуточное положение, как показано на рис. 38. Усложненная диаграмма позволяет качественно отобразить наблюдаемое в природе отсутствие реакционных взаимоотношений людвигита и вонсенита с пирротином и согласуется с ранее сделанным выводом об отложении сульфидов в рассматриваемых месторождениях под воздействием нейтральных до слабокислых гидротермальных оастворов.
Предлагаемые и обсужденные варианты усложенной диаграммы нельзя считать окончательными, так как до настоящего времени остается нерешенным вопрос о природе дефицита железа в пирротине. Приведенные диаграммы справедливы для ассоциаций магномагнетита или магнезиолюдвигита с гексагональным пирротином. В зависимости от принятой точки зрения их ассоциации с моноклинным пирротином на диаграммах отразятся либо в изменении наклона линии раздела полей существования пирротина и нормативного магнетита при наличии трехвалентного железа в сульфиде, либо линия, разделяющая поле пирротина и пирита, сместится с уменьшением поля пирита (при наличии в пирротине "гантельной" связи серы), что показано на диаграммах штрихами. В остальном диаграммы не изменятся.
Реакционные отношения магнезиолюдвигита с кубанитом, состав которого выражается формулой Cu1Fe2+Fe3+ S3, установлены в дунитах горы Ямбо, шт. Вашингтон, США, образцы которых переданы для изучения автору сотрудниками Геологической службы штата В.А.Г. Беннетом и Г.В. Торсеном, изучившими это своеобразное проявление магнезиолюдвигита и котоита. Как и в случае с пирротином, на контакте магнезиолюдвигита (f = 5—10%) с кубанитом возникает отчетливая кайма дисульфида железа и новообразований магнетита.
Взаимоотношения халькопирита с магнезиолюдвигитом, изученные в рудах Западного месторождения в Восточном Забайкалье и месторождения Холь-Тон в КНДР, менее определенны. Наблюдаются как равновесные их ассоциации, так и появление пирита на контакте этих минералов. В случаях отчетливо проявленного преобразования магнезиолюдвигита на удалении от последнего наблюдается пирротин-халькопиритовые агрегаты, а следовательно, не исключено инертное поведение халькопирита по отношению к магнезиолюдвигиту. Присутствие в халькопирите только трехвалентного железа свидетельствует в пользу последнего. Тем не менее положение халькопирита на диаграмме Fe-Cu-S позволяет предполагать наличие в природе халькопирита, содержащего и двухвалентное железо. Настоящее замечание не опровергает данных Кэя и его коллег, тем более что они согласуются с данными Смита и Цуккермана, обнаружившими в станнине не только четырехвалентное олово, но и двухвалентное железо при известной изоструктурности халькопирита и станнина; последующие исследования позволят более полно изучить пределы изменения валентности металлов в сложных сульфидах.
Изложенный в этом разделе материал позволяет рассматривать явления "грейзенизации" и следующее за ними отложение сульфидов в качестве важных этапов в становлении оруденения в магнезиальных скарнах, в целом составляющих среднетемпературный этап эндогенного минералообразования и ответственный за формирование касситеритового и полиметаллического оруденения (включая медное и станниновое). Интенсивность этих явлений имеет значительные региональные отличия и зависит от тектонической активности, сингенетичной этому этапу минералообразования.