Распространенность сульфидов и их состав
Наиболее распространенные сульфиды на рассматриваемых месторождениях бора и олова — пирротин, халькопирит, арсенопирит и сфалерит, что не исключает проявления на иных магнезиально-скарновых месторождениях концентраций молибденита, галенита, золота, висмута и иных сульфидных концентраций металлов, в том числе и в промышленных масштабах. Подробное рассмотрение таких месторождений проведено Л.И. Шабыниным и выходит за рамки настоящей работы. Локально отмечается появление станнина, изученное на участках Бэсси и Мэпл, бассейн Лост-Ривер, Аляска, США, пространственно разобщенное с борооловянными рудами, локализованное в топазовых породах, залегающих в доломитах; со станнином ассоциирует галенит. Наличие последнего отмечается на уч. Рид-Проспект горы Брукс, Аляска.
Сульфиды железа. В отличие от собственно известково-скарновых месторождений на магнезиально-скарновых месторождениях пирит редок, но весьма распространен пирротин при полном отсутствии троилита. Специальных исследований состава пирротина на обсуждаемых месторождениях не проводилось, но для месторождений магнетита в магнезиальных скарнах Сибири В.А. Вахрушевым отмечен пирротин с дефицитом железа, равным 12%(Fe0,88S), что лишь немного отличается от максимально возможного (17%).
Экспериментальное исследование С.В. Козеренко условий образования сульфидов железа в зависимости от температуры (20—250°С), pH растворов (2,8—8,2) и отношения FeO:FeO + Fe2O3 (0,97—0,85) показало, что макинавит FeS стабилен до 140—150° С, а пирротин представлен гексагональной или моноклинной модификациями переменного состава, устойчивыми до 325° С. Характерно совпадение полей устойчивости пирротинов и пирита при температуре 150° С в изученном интервале pH растворов. При меньших температурах верхняя граница поля устойчивости пирротинов ограничена значениями 4,6 и 6,4 (20 и 100°С соответственно), тогда как при температурах 200 и 250° нижняя граница устойчивости пирротинов проходит по значению pH, равному 6,5. Приведенные данные характеризуют низкотемпературные (до 325 С) гексагональную и моноклинную модификации пирротина; сведения о pH рудоносных растворов, ответственных за отложение высокотемпературного гексагонального пирротина, отсутствуют. Синтезированный С.В. Козеренко гексагональный пирротин имеет состав Fe0,90S, а моноклинный —
Fe0,88S.
Следовательно, природные лирротины не отвечают составу FeS, а обнаруживают определенный дефицит железа при сохранении электронейтральности сульфида. Отсутствие данных позволяет предполагать возможность двух вариантов состава пирротинов: либо с присутствием в них трехвалентного железа, либо с наличием в них гантельной связи серы, подобной связи в пирите. Первое предопределяет частичное окисление железа, а второе — серы. С этих позиций любой состав пирротинов может быть выражен по-разному, а на примере Fe0,88RS как (Fe0,64Fe0,24)0,88S или 0,7FeS*0,3FeS2. Допущение присутствия в пирротине трехвалентного железа позволяет сравнивать его с магнезиально-железистыми боратами и магнетитом по степени окисления железа. Величины отношения Fe2+:Fe3+ в этом случае отвечают значениям: 2,66 — для пирротина, 2,00 — для крайне железистого вонсенита и 0,50 — для нормативного магнетита, т.е. степень окисления железа в пирротинах является наименьшей.
Пирит Fe2+ S2 имеет постоянный состав и относительно редок в ассоциации с магнезиальными минералами скарнов. Марказит устанавливается в качестве реакционного минерала в пирротин-магнезиолюдвигитовых рудах как следствие неравновесности этой минеральной ассоциации.
Сульфиды и сульфоарсениды железа и меди. Минералы такого состава широко представлены на месторождениях магнезиально-скарновой формации халькопиритом и арсенопиритом вплоть до их промышленных концентраций. Относительно редким является кубанит, ассоциирующий с магнезиолюдвигитом на горе Джамбо, шт. Вашингтон, США, и отмеченный Д. Перри в медных рудах месторождения Кристмас в Аризоне, локализованных в ритмично-полосчатых магнезиальных скарнах зон дробления доломитов. Природные сульфидные системы сульфидов меди, железа и мышьяка рассмотрены В.В. Щербиной в аспекте окислительной роли серы. В статье подчеркивается разновалентное состояние меди, железа и серы в сульфидах, подтвержденное ГР-спектроскопией для халькопирита и допускаемое в других минералах.
С этих позиций, ранее приведенных в отношении пирротина, структурные формулы обсуждаемых минералов могут быть приведены как Cu1+ Fe3+ S2 или Cu2+ Fe2+ S2 для халькопирита, Fe3+ для арсенопирита и Cu1+ Fe2+ Fe3+ S3 для кубанита; в последнем отношение Fe2+ : Fe3+ = 1, Геохимическая значимость валентного состояния железа в сульфидах проявляется в возможности их сосуществования с окислами железа или боратами и обсуждается в настоящей работе.
Сульфиды олова на рассматриваемых месторождениях представлены станнином Cu2+ Fe2+ Sn4+ S4 — структурным аналогом халькопирита. Методом ГР-спектроскопии установлено четырехвалентное состояние олова в станнине. Минерал широко распространен в скарновых месторождениях Юго-Восточной Азии и локально — в бассейне Лост-Ривер (Бэсси и Мэпл, кубическая модификация) и на горе Из, Аляска, США.