Корреляция составов сосуществующих боратов серии людвигита - вонсенита и окислов серии магнезиоферрита - магнетита

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Корреляция составов сосуществующих боратов серии людвигита - вонсенита и окислов серии магнезиоферрита - магнетита

30.07.2020

Исследование показало, что в процессе минералообразования ранней щелочной стадии имеет место закономерное изменение железистости разностей минералов обеих серий в зависимости от их образования в различных по минеральному составу зонах метасоматической колонки с уменьшением железистости в направлении от контакта с магматической, а в абиссальных условиях и алюмосиликатной породой, к карбонатному обрамлению скарнов. Эта зависимость представлена на рис. 22.

Ранние генерации магнетита в предельном случае характеризуются изменением содержания железистого минала Fe2+ Fe2+ O4 (нормативного магнетита) от 92% до магнезиоферрита MgFe2+O4. При этом в шпинель-пироксеновых скарнах и их флогопитизированных разностях железистость магнетита варьирует от 92 до 83%; в магнетитах, замещающих форстеритовые скарны и их флогопитизированные разности или преобразованные в клиногумит, от 83 до 75%; в окислах железа в форстеритовых кальцифирах и доломитах железистость составляет от 75% до весьма малых значений. Указанные пределы приведены на основании уточнения корреляционных особенностей, показанных на рис. 22, и данных в табл. 11, 12. Их графическое выражение несколько идеализировано в том отношении, что инфильтрационный характер скарно- и рудообразования выравнивает составы породообразующих минералов и замещающих их рудных минералов, которые в этих условиях теоретически должны быть постоянны. Практически это тоже подтверждается, но не столь строго, о чем свидетельствует график, построенный по данным о составе магнезиально-железистых боратов, из которого следует, что и в пределах одной зоны метасоматической колонки ощутимые изменения железистости рудных минералов имеют место.

Обращает на себя внимание отсутствие собственно-железистых разностей магнетита в магнезиальных скарнах, но их появление в некоторых месторождениях абиссальной фации или при замещении оруденелых магнезиальных скарнов известковыми в гипабиссальных контактах, вплоть до собственно-магнетитовых разностей. Нормативному магнетиту по составу отвечают поздние генерации этого минерала, в том числе и гистерогенный магнетит, образующийся при разложении скарновых и рудных минералов. В частности, этим объясняются заниженные содержания магния при анализе магнетитовых руд.

Рассмотренные закономерности с еще большей отчетливостью проявляются в изменении железистости магнезиально-железистых боратов серии людвигита - вонсенита (см. рис. 14, 22, табл. 11). Содержания железистого минала изменяются от 75 до 50% в шпинель-пироксеновых скарнах и их флогопитизированных разностях, от 50 до 25% — в форстеритовых скарнах и их разностях с клиногумитом и от 25 до безжелезистых разностей - в форстеритовых кальцифирах, периклазовых мраморах и в доломитах. Это правило соблюдается на месторождениях всех фаций глубинности. Вонсенитовые разности (f = 75—100%) в специфических минеральных ассоциациях в магнезиальных скарнах устанавливаются на единичных месторождениях абиссальной фации, например на месторождениях Джейвилл и Клифтон, шт. Нью-Йорк, США, не являются редкими при известково-скарновом замещении людвигитсодержащих магнезиальных скарнов на гипабиссальных месторождениях бора и широко проявлены в зонах формирования оруденения с замещением метаморфизованных доломитов, содержащих прослои силикатного и алюмосиликатного состава, преобразованных в салиты, везувианы и гранаты. Последние изучены на примере скарноворудных зон бассейна руч. Магнетитового в хр. Тас-Хаяхтах, Якутия, и гор Из и Брукс на Аляске и рассматриваются в настоящей работе; им подобны вонсенитсодержащие породы месторождений Камаиси в Японии и Монки, Бургиллос дель Ceppa в Испании.

Качественным отражением возрастающей химической активности железа является развитие минералов серии магнезиоферрита — магнетита с замещением только доломита (первично-осадочного и новообразованного при усложнении магнезиально-скарновой колонки при расплавлении скарнов в магматический этап ее становления). Еще большей химической активности отвечает развитие магнийсодержащего магнетита по форстериту, а тем более — по диопсиду, что не является очевидным при образовании собственно-магнетита по вонсениту и его гистерогенных разностей.

Об увеличении химической активности бора свидетельствует новообразование флюоборита и магнезиолюдвигита по доломиту, как минимально достаточной при отсутствии железа или его наличии в гидротермальных растворах. Замещения магнезиально-железистыми боратами определенного состава (рис. 23) магнетитсодержащих доломитов, форстеритовых, а тем более диопсидовых скарнов отражают возрастающую химическую активность бора в гидротермальных растворах, но запаздывающую или синхронную по времени по отношению к таковой для железа.

Количественная оценка пределов изменения химической активности железа и бора, необходимых и достаточных для замещения минералами железа и бора карбонатов и силикатов, может быть дана только на основании экспериментальных исследований, которые еще не проведены.

Данные изучения магнезиально-железистых боратов серии людвигита - вонсенита в кальцифирах различного типа, где они сосуществуют с ранним магнетитом или образовались при синхронном поступлении и бора, и железа в зону отложения, позволяют полагать, что в этом случае они возникают при наименьшей, но достаточной химической активности бора в гидротермальных растворах на фоне изменяющейся химической активности железа в весьма широких пределах, фиксируемой изменением железистости боратов. Особенностью таких кальцифиров является отсутствие иных минеральных форм нахождения бора за исключением малофтористого флюоборита. Этим условиям удовлетворяют многие проявления людвигита в Восточном Забайкалье (Трубачевское, Ново-Базановское, Ново-Култуминское, Тайнинское, Малый Медный Чайник, XI участка и пади Токовой, Широкого лога, Ново-Ивановское и многие Другие людвигитсодержащие кальцифиры), в Горной Шории (Аргыш-Таг, Большая Гора), в Средней Азии (Гава-Сай, Сюрень-Ата, Яхтон и др.), в Якутии (в кальцифирах Таежного месторождения) и многих других регионах бывш. СССР и мира, подробно описанные в литературе. В перечисленных месторождениях, а равно и в приведенных работах, характеризуются главным образом разности магнезиолюдвигитового состава (f = 0—25%) и в меньшей мере — людвигитовые (f = 25—75%); новообразования боратов вонсенитового состава в кальцифирах более редки. Они изучались в бассейне руч. Магнетитового в хр. Тас-Хаяхтах, Якутия, и известны на месторождении Камаиси в Японии.

Большие химические активности бора в гидротермальных растворах при синхронном и более раннем поступлении железа регистрируются замещением магнетитовых руд людвигитом, а при запаздывании железа — образованием по доломитам магнезиальных боратов, замещением ими магнезиальных силикатов с последующим развитием магнезиально-железистых боратов по ранней боратной минерализации. В этом случае магнетит не отлагается, а является сингенетичным магнезиально-железистым боратом или более поздним. Особенности генезиса боратов серии людвигита — вонсенита как реакционных минералов при замещении ранних боратов магния обсуждаются позднее, а в настоящем разделе лишь как образующиеся только при наименьших, но достаточных значениях химической активности бора в гидротермальных растворах по доломитам, содержащим вкрапленность раннего магнийсодержащего магнетита.

В связи с этим необходимо рассмотреть качественную диаграмму зависимости образования различных по железистости магнезиально-железистых боратов по магнетитсодержащим доломитам (или сингенетичных магнетиту) от химических потенциалов B2O3 и FeO (рис. 24), рассчитанную А.А. Маракушевым по уравнению смещенного равновесия и с некоторыми дополнениями используемую Н.Н. Перцевым в координатах IgaB2O3-IgaFeO. На диаграмме представлены различные варианты влияния химической активности бора и железа на состав магнезиально-железистых боратов по данным А.А. Маракушева (I), Н.Н. Перцева (II) и нашим данным (III).

Нашими данными, которые отвечают условиям, принятым А.А. Маракушевым и Н.Н. Перцевым, устанавливается отсутствие зависимости состава минералов серии людвигита — вонсенита отхимической активности бора, но отчетливая зависимость их состава от химической активности двухвалентного железа. Следовательно, достижение определенных, но минимально-необходимых значений химической активности бора в растворах обеспечивает образование боратов различной железистости.

Тем не менее в работах цитируемых авторов делается или разделяется вывод, что "при различном потенциале кислорода парагенезис людвигита с магнетитом, доломитом и кальцитом отвечает неодинаковому потенциалу бора". При таком допущении, принимая состав магнетита нормативным Fe2+ Fe2 O4 и постоянным, А.А. Маракушевым построена диаграмма, на которой поля существования магнетита и людвигита разграничены кривой линией (I) с экстремальной точкой, соответствующей железистости бората, равной 25%. В этой точке полагается равенство отношений FeO:Fe2O3 и в борате, и в магнетите, которое, как показали последующие исследования, не наблюдается в известных в природе сосуществующих разностях этих минералов и, возможно, имеет место в парагенезисе их безжелезистых разностей (см. рис. 22).

Установленная корреляция боратов серии людвигита — вонсенита и минералов серии магнезиоферрита — магнетита учтены Н.Н. Перцевым при построении диаграммы зависимости состава боратов от химической активности бора и в написании уравнений, их образования. Полученная зависимость также выражается кривой, экстремальная точка которой соответствует железистости бората около 5% (см. рис, 24, II).

Если предположить, что установленная А.А. Маракушевым и подтверждаемая Н.Н. Перцевым зависимость образования различных по железистости боратов серии людвигита — вонсенита от химической активности бора в гидротермальных растворах существует, то по мере увеличения последней при заданных условиях следует ожидать появления вонсенита (f = 100—75%), затем людвигита (f = 75—25%) и в заключение — магнезиолюдвигита (f = 25—0%). Такое предположение противоречит повсеместно проявленному развитию по доломиту, содержащему магнезиальные разности магнетита, магнезиолюдвигита и реже людвигита. Нельзя согласиться и с рассматриваемыми в работах реакциями замещения людвигита магнезиолюдвигитом или вонсенита людвигитом, тогда как данные изучения магнезиально-скарновых месторождений бора свидетельствуют о противоположных тенденциях: магнезиолюдвигит преобразуется в люд-вигит, а людвигит — в вонсенйт.

Таким образом, недооценка неизменности химической активности бора, минимально-достаточной для возникновения магнезиально-железистых боратов, допущенная А.А. Маракушевым и Н.Н. Перцевым при построении диаграмм, не позволила установить, что замещение минералов серии магнезиоферрита — магнетита боратами серии людвигита — вонсенита не зависит от химической активности бора в гидротермальных растворах, но отвечает ее наименьшим необходимым значениям для возникновения эндогенных боратов в магнийсодержащих карбонатных породах (см, рис. 24, III). Это обусловило недостаточную информативность и других топологических построений авторов.

Тем не менее в настоящей работе не подвергается сомнению правильность основного положения А.А. Маракушева о том, что состав магнезиально-железистых боратов отражает величину химической активности бора и кислорода в гидротермальных растворах. Это положение развивается в последующих разделах работы на основании нового фактического материала с позиций развития магнезиолюдвигита и людвигита по ранним и сингенетичным магнезиальным боратам и силикатам, включая бескарбонатные магнетитовые руды в качестве реакционных минералов.

Следует также отметить, что состав магнезиально-железистых боратов не только коррелируется с составом более ранних минералов железа, но и зависит от суммарного влияния режима кислорода и pH гидротермальных растворов, выраженного в величине отношения FeO : Fe2O3. На основании приведенных данных обсуждаемая зависимость выразится прямой линией, параллельной оси абсцисс (см. рис. 24, III), отвечающей изменению железистости боратов серии людвигита — вонсенита, разграничивающей поле их устойчивости и поле устойчивости минералов серии магнезиоферрита — магнетита и исходящей из точки, соответствующей "запрещенной" ассоциации доломита и гематита.

Эта ассоциация на месторождениях формации магнезиальных скарнов преобразуется в магнезиоферрит, а при достаточной химической активности бора в гидротермальных растворах сменяется магнезиолюдвигитом:

Действительно, ранний гематит неизвестен на магнезиально-скарновых месторождениях железа, но обнаруживается на известково-скарновых, тогда как магнезиоферрит является обычным в аподоломитовых образованиях в лавах Везувия и ассоциирует с магнезиолюдвигитом в обломках доломита в туфах и лавах Италии.

Примеры отсутствия простых окислов алюминия, титана и других химических элементов в магнезиальных скарнах многочисленны. Вместо корунда возникают шпинели, вместо рутила — гейкелит, нет кварца, но распространены силикаты магния и т.п. Присутствие не только магния, но и бора обусловливает нестабильность еремеевита AlBO3, но появление сингалита MgAlBO4 и т.д., что требует дальнейшего изучения.

Приведенный материал о геохимических особенностях проявления боратной минерализации в магнетитовых рудах подчеркивает необходимость анализа вариаций железистости в минералах переменного состава в природных парагенезисах с целью более полной характеристики эндогенного минералообразовния боратных месторождений.

В табл. 12 отражено изменение отношения FeO : Fe2O3 в рудных минералах, которое в разностях магнезиоферрита — магнетита изменяется от 0 до 0,45, а в боратах серии людвигита — вонсенита — от 0 до 1,8 по мере увеличения их желеэистости. Отметим, что нулевое значение соответствует таковому соотношению в гематите, а значение 0,45 характеризует одновременно и нормативный состав !магнетита и магнезиолюдвигит (людвигит) с железистостью 25%, не сосуществующие в природе (см. рис. 22, табл. 121.

Немногочисленные, но постоянно пополняющиеся сведения о химическом составе ранних генераций магнетита в магнезиальных скарнах свидетельствуют о его принадлежности к магнийсодержащим разностям. Железистость магнетита, ассоциирующего с магнезиально-железистыми боратами, составляет от 23 до 95—100% по содержанию железистого минала, что соответствует изменению содержания в них MgO от 16,3 до 0,7% и менее. Установлено, что собственно железистый состав магнетита на месторождениях формации магнезиальных скарнов присущ только его низкотемпературным разностям, возникающим при перекристаллизации и самоочистке в процессе известково-скарнового наложения или возникающим при гистерогенном разложении боратов, периклаза, силикатов и сульфидов. Преобразование магнийсодержащего магнетита в железистый на Таежном месторождении в Якутии сопровождается новообразованием серпентина, что подтверждается материалами изучения руд месторождения Железный кряж и Западное в Восточном Забайкалье и проявлено тем отчетливее, чем выше магнезиальность раннего манетита. Нормативные составы магнетита выдерживаются только в собственно известково-скарновых железорудных месторождениях при регионально повышенной их марганцовистости.

Химический состав боратов серии людвигита — вонсенита изучен более полно. Как указывалось, в природе установлены не только их собственномагнезиальные и железистые разности, но и все промежуточные. Содержания окиси магния с увеличением железистости боратов изменяются от 41,3 до 0,3%.

Сопоставление данных табл. 6 свидетельствует о том, что если величина отношения FeO : Fe2O3 определяет химическую активность кислорода (и pH) в гидротермальных растворах, то состав магнезиально-железистых боратов является более информативным по сравнению с составом сосуществующих с ними минералов серии магнезиоферрита — магнетита для характеристики окислительно-восстановительных условий формирования оруденения на магнезиально-скарновых месторождениях. Отношение FeO : Fe2O3 в крайне железистых разностях вонсенита приближается или равно 1,8 и является промежуточным между таковым в магнетите и иоците (FeO). Предельно восстановительные режимы, соответствующие стабильности иоцита и самородного железа, на магнезиально-скарновых месторождениях не осуществляются, но логично полагать, что иоцит участвует в качестве метастабильного соединения при образовании железистого периклаза, суанита и разностей людвигитового и вонсенитового составов, где железистость боратов превышает 25%.

Состав боратов серии людвигита — вонсенита зависит и от pH гидротермальных растворов, что установлено при экспериментальном моделировании их образования с замещением сидерита в присутствии MgCl2. Опыты, проведенные в автоклавах емкостью 220 см3 при коэффициенте заполнения 0,2, т.е. содержащих при зарядке около 175 см3 воздуха, свидетельствуют об образовании при 400°C людвигита в щелочных, но вонсенита — в кислых средах. Навеска сидерита составляла около 0,5 г, и содержащегося в воздухе кислорода было достаточно для окисления железа карбоната до отношения, необходимого для образования людвигита, но это не повлияло на синтез вонсенита в кислых средах. Экспериментально установлено, что магнезиолюдвигит и людвигит образуются только в щелочных средах, а вонсенит — в нейтральных и кислых.

Следовательно, необходимо связывать образование магнезиолюдвигита, людвигита и сингенетичных им магнезиальных боратов, карбонатоборатов и гидроксофтороборатов с такими химическими соединениями миграции бора, которые характерны для щелочных гидротермальных растворов, но не с борной кислотой. Экспериментальными исследованиями Г.Е. Kyрильчиковой показано, что таковыми являются гидроксофторобораты и тетрабораты калия и натрия, устойчивые в щелочных растворах при повышенных температурах. Это тем более необходимо, что использование при расчете уравнений смещенного равновесия разных химических форм нахождения бора в реакциях возникновения эндогенных боратов приводит к перемещению и даже исчезновению экстремальных точек на кривых топологических диаграмм.

Изложенный материал со всей очевидностью показывает значимость изучения состава рудных минералов и их эволюции для характеристики физико-химических условий формирования магнетитового и боратного оруденения на магнезиально-скарновых месторождениях.

Рассмотренные особенности генезиса и состава руд магнетитовых месторождений с проявлением магнезиолюдвигитовой и людвигитовой минерализации имеют прикладное значение, так как относятся к типу природно-легированных бором железных руд, отдельные рудные тела которых при селективной добыче представляют промышленный интерес и как источники борного сырья.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: