Образование углеводородных газов в процессе литогенеза
Основным источником углеводородных газов (УВГ) в стратисфере, обеспечивающим образование их промышленных скоплений, служит широко распространенное в осадочных породах углеродистое органическое вещество (OB), являющееся, в сущности, обязательным малым их компонентом.
Правильней было бы именовать это OB углеводородистым. Наш великий химик Д.И. Менделеев именно так называл вообще все органические соединения, представляющие собой углеводороды (УВ) или их производные (К. Шорлеммер) Термин "углеводородистое ОВ" вполне закономерный, особенно по отношению к OB седиментитов. Даже в относительно бедных водородом торфе и бурых углях величина атомного отношения Н/С обычно больше 0,7 (достигает 1,1-1,2), а в каменных углях Донбасса того же гумусового ряда она колеблется для марки Д от 0,7 до 0,85, а для Ж — от 0,6 до 0,8.
В породах континентального сектора стратисферы (KCC) преобладает OB так называемого сапропелевого (или смешанного) типа, для которого Н/С (в зоне прото- и большей части мезокатагенеэа) больше единицы. Следовательно, содержание водорода (в атомных %) в OB осадочных образований вполне сопоставимо с содержанием углерода. Это важное обстоятельство, особенно в аспекте проблемы образования УВГ, среди которых резко доминирует CH4, обычно не учитывается.
Ввиду многозначности слова "органический", с которым в одних случаях связывают биологические поднятия, а в других — химические (а также в связи с появлением таких терминов, как бионеорганическая химия и им подобные), предпочтительно пользоваться новой терминологией, в основе которой лежат термины - кахины (углеводородистые "органические" соединения: все углеводороды и их производные) и кахиты (природные кахиновые в своей основе вещества, обычно сложного смешанного состава).
Было предложено OB современных и ископаемых осадков (седиментитов) именовать седикахитами и широко использовать аббревиатуру CK (по аналогии с РНК, ДНК и др.).
В виде малой (n*10-2 -n*10-1%) примеси в осадочных породах и даже в виде каустобиолитов (претерпевших метаморфизм) CK начинают встречаться с раннего протерозоя. Кларк (субкларк) Сорг постепенно увеличивается и в мезозойских отложениях KCC достигает 0,6-0,65%, т.е. около 15 кг/м3; в кайнозойских отложениях этот субкларк увеличивается раза в полтора. Общая масса CK (OB) в КСС, по нашим данным, как и по данным J. Hunt, определяется ориентировочно в 10в16 т. Для океанического сектора Дж. Хант назвал цифру раз в пять меньшую. Ее, однако, можно оспаривать.
Почти все это огромнейшее количество CK в осадочной оболочке (миллиарды миллионов тонн!) находится в рассеянном состоянии. Лишь 1/200-1/500 часть ее сконцентрирована в виде бурых и каменных углей. Это надо учитывать тем, кто именно в углях видит основной источник УВ газов.
Значительная часть CK (OB) в стратисфере в процессе ее формирования превращалась в газы и при этом в газы, наполовину углеводородные (УВГ). Даже заведомо заниженные подсчеты баланса газообразования дают поистине астрономические цифры, особенно для метана. В свете этих цифр меркнет довод Н.А. Кудрявцева, первый в ряду других его аргументов в пользу неорганического происхождения нефти, сформулированный следующим образом: "Из грязевых вулканов за время их существования выделилось и продолжает выделяться столько УВГ, что источником последних могут быть только глубокие недра Земли". Цифры им не приводятся, но те, которые известны из литературы, оказываются мизерными по сравнению с расчетными для объема газовой фазы CK, рассеянных в осадочных нефтегазоносных бассейнах (например, Южно-Каспийского, с которым связаны самые мощные грязевые вулканы).
Генерация УВГ осуществляется на всех этапах литогенеза. Она начинается еще в живом веществе и завершается при смене апокатагенеза метагенезом (т.е. собственно метаморфизмом), приводящим к полной графитизации остаточных CK.
Состав и количество УВГ определяется факторами, относящимися к двум основным категориям: 1) фациально-генетическим (палеогеографическая обстановка, включая климат; исходные типы организмов; условия седименто- и диагенеза) и 2) катагенетическим (температура, давление, время), определяющих степень последующих изменений OB, условно отмечаемую марками углей Донбасса (Б, Д, Г и др.), величиной отражательной способности витринита (Rа, Rо), показателями преломления коллоальгинита и т.д.
Значение этих двух групп факторов для нефтегазообразования признается подавляющим большинством советских и зарубежных исследователей. В принципе почти все сходятся, но когда дело доходит до оценки значения конкретных факторов, например роли различных типов CK (OB), микробиальных процессов, температуры, геологического времени, то начинаются разногласия.
Особенно дискуссионными в данное время являются три проблемы:
1. Как меняется в процессе опускания отложений интенсивность генерации газов, существует ли главная фаза (зона) газообразования - ГФГ (помимо диагенетической s. str.), подобная главной фазе (зоне) нефтеобразования - ГФН (ГЗН)? Если существует, то на каком этапе катагенеза она проявляется — на подстадии протокатагенеза, до ГФН, как полагают В.И. Ермаков, Ф.А. Алексеев, B.C. Лебедев (допускающие бактериальный синтез метана до глубины 1 км), или главная зона газообразования (ГЗГ) совпадает с ГЗН, как полагает Н.В. Лопатин и как это вытекает из неосторожно употребляемого многими термина — главная фаза (зона) нефтегазообразования, или же, как считает большинство, ГФГ наступает после ГФН, т.е. ГЗГ располагается под ГЗН?
2. На каких глубинах (метры, десятки метров или даже сотни метров) от дна в илах опускающегося бассейна прекращается жизнедеятельность микрофлоры, т.е. где проходит нижняя граница биосферы и вместе с тем нижняя граница образования "болотного газа"? Общепринятой являлась точка зрения, согласно которой микробиальные процессы в илах затухают на глубине в несколько метров, самое большее — несколько десятков метров. Однако в последнее время, в основном благодаря исследованиям Ф.А. Алексеева и B.C. Лебедева, стала развиваться и крепнуть гипотеза о значительно большей мощности зоны бактериальных процессов вплоть до 1 км и соответственно о более длительном этапе биогенеза метана. В основе этой гипотезы лежат два бесспорных факта — верхние УВГ (например, на севере Тюменской области) являются, во-первых, сухими, а во-вторых, они обогащены С12 (bC13 обычно меньше 50 промилле).
3. Каковы нефте- и газоматеринские потенциалы OB разного фациально-генетического типа — того, которого по традиции неточно именуют гумусовым, и второго,столь же неточно названного сапропелевым? Широкое распространение получило мнение, что гумусовый тип OB вообще способен генерировать лишь УВГ, в основном метан (представителем такой точки зрения является В.Д. Наливкин). По представлениям других исследователей, гумусового типа OB способно генерировать и нефтяные УВ, но в существенно меньшем количестве, чем OB сапропелевого типа. Все ученые признают за последним наиболее высокий нефтематеринский потенциал (Пнм), Проблема нуждается в существенном уточнении по всем линиям, начиная с понятийно-терминологической. Целесообразно переходить на классификацию главных типов CK (OB) по господствующим или наиболее характерным молекулярным структурам.
Нами было предложено различать три основных начала в составе CK — альфиновое (алифатические соединения), альциновое (алициклические соединения) и арконовое (конденсированные ароматические соединения). Первые два начала можно именовать алиновыми. Седикахиты, для которых наиболее примечательно альфиновое начало - CKалф, (альфиты), особенно богаты водородом и обладают наибольшим Пим (нефтематеринским потенциалом). Примерами концентрированного СKалф могут служить куронгит, балхашит. Альциновое начало свойственно сапропелевым кислотам, характеризующимся гидроароматическими структурами. Наименьшим содержанием водорода (и минимальным Пнм) отличаются аркониты; к ним относятся гумины.
Так называемое сапропелевое OB представляет собой смесь (механическую и (или) химическую) двух начал — альфинового и альцинового. По их соотношению можно различать СКалф-СКалц-алф-СКалф-алц-СКалц. В целом же весь этот ряд седикахитов (т.е., по-старому, OB сапропелевого типа) можно обозначать CKал (алиновый тип CK, или алиниты).
Состав рассеянных CK, составляющих главную их массу в осадочной оболочке Земли, часто характеризуется смесью алинового и арконового типов CK. По их соотношению, в случае механической смеси, различают CKарал и CKвлвр (преобладающий компонент - внизу); в случае же вхождения этих химических начал в состав макромолекул — CKал-ар, СКар-ал.
Большая часть УВГ обязана именно таким смешанным типам рассеянных CK, чаще всего именуемых у нас (неточно) гумусо-сапропелевым или сапропелего-гумусовым.
Когда проводят резкую грань между гумусовым и сапропелевым типами OB и считают, что первый из них может быть источником только (или почта только) метана, то забывают, что в составе гумусового (в обычном, широком понимании этого термина) OB нередко отмечается существенное (до 10% и более) содержание лейптинита (экзинита), т.е. компонентов алиновой природы, свойственных органике сапропелевого типа и обладающих высоким Пнм.
Одной из очередных задач надо считать разработку совместными усилиями биогеохимиков, углепетрографов, литологов-нефтяников и газовиков новых классификаций на молекулярной основе всех компонентов CK (манералов) и различных типов CK, как концентрированных, так и рассеянных (РОВ),
Такого рода классификации мыслимы только в системе двух координат, так как обязательно надо раздельно учитывать (во избежание нарушения принципа "при прочих равных условиях") изначальногенетические (фациально-диагенетические) различия и последующие ката генетические преобразования.
Наиболее удобной формой таких классификаций надо считать клетчатую таблицу, состоящую из вертикальных столбцов и горизонтальных рядов. Каждый вертикальный ряд в ней отвечает изначальному классу мацералов (или типу CK), т.е. является изофациальным (изофациально-генетическим или изопротогенетическим). Каждый горизонтальный ряд в табличной классификации является изостадиальным.
Благодаря сопряженным успехам литологии, органической геохимии и нефтегазовой геологии твердо установлена органическая связь нефтегазообразования с осадочным породообразованием, значительно уточнены закономерности изменения различных типов OB (CK) в процессе литогенеза, пролит свет на состав и количество УВ, генерируемых на разных этапах катагенеза. Первоначально внимание исследователей привлекала стадийность нефтеобразования. Еще Д. Уайт в начале 20-х годов нашего столетия различал две стадии — биохимическую и геохимическую. Более обстоятельную схему последовательности стадий нефте-(но не газо-) образования дал И.М. Губкин в своем классическом "Учении о нефти”. Позже этого вопроса не раз касался В.А. Соколов, но уже применительно к нефтегазообразованию. В 1948 г. вышла его замечательная книга "Очерки генезиса нефти". Он выделил три основные зоны - биохимическую, переходную и термокаталитическую, но никак не увязал их с зонами литогенеза.
В 1954 г. была опубликована моя схема под названием "Основные стадии развития нефтематеринских отложений". Фактически это была также и схема нефтегазообразования. В ней отмечалась такая последовательность генерации нафтидов: метан —> нефть —> газоконденсат —> метан, т.е. тот же ряд, который теперь признается многими.
Схема эта, воспроизведенная в 1974 г., страдала дефектом - на ней не нашли отражения существование OB разного типа и их различная роль в нефтегазообразовани.
В последующие годы сначала коллективами ВНИГРИ, ИГиРГИ, ВНИГНИ, МГУ, а затем также учеными Новосибирска, Тюмени, Ташкента, Саратова и других научных центров бывш. СССР и рядом зарубежных исследователей (США, Франция, ФРГ, ГДР, Канада и др.) было изучено большое число разрезов отложений с OB (CK) различного типа и шаг за шагом прослежено их изменение с глубиной. Выяснилось, что седикахиты двух крайних типов — CKал (т.е. сапропелевого типа) и СКар (т.е. гумусового типа) ведут себя (в отношении нефтегазообразования) в процессе литогенеза несколько различно и это различие усиливается после диагенеза.
На стадии диагенеза CK обоих типов генерируют очень много биогенного, в прямом смысле, метана с примечательным для него минимальным содержанием С13 (bC13 от -90 до -70 промилле).
В обычных условиях этот метан рассеивается, но в условиях окраины шельфов, у континентальной ступени, на глубинах более 250 м, в зоне низких температур могут образоваться гидраты метана (СН4-6Н2O), представляющие собой твердое вещество, способное фоссилизироваться, а затем дать начало залежам метана.
Неясным остается вопрос о нижней границе биосферы в опускающихся отложениях. Микробиальное население очень быстро снижается в своей численности в ил ах многих изученных водоемов, но на какой глубине вообще прекращаются (а не просто резко замедляются) биохимические процессы, пока не выяснено. Иногда допускают, что ферменты продолжают "работать" после отмирания всех организмов, но это предположение еще не доказано. Существует мнение, основывающееся на легком изотонном составе углерода метана в ряде гигантских месторождений севера Тюменской области, а также в небольших залежах Средней Азии и других, что биохимический метан продолжает генерироваться на глубинах в 300 м и более, т.е. в зоне, отвечающей уже протокатагенезу.
В данном случае мы сталкиваемся с чрезвычайно интересным и в научном и в практическом отношениях вопросом, вокруг которого несомненно будет развертываться дискуссия. Пока приводимые в качестве аргументов факты можно, к сожалению, объяснить по-разному. Например, легкий изотопный состав углерода в метане газов севера Тюменской области одни исследователи связывают с его биогенной природой, другие — со слабым катагенезом, третьи — с миграционной дифференциацией снизу, при которой C12H4 обгоняет C13H4. Реальность последнего процесса доказана Умберто Коломбо и его итальянскими коллегами.
Ряд зарубежных авторов (США) считает точку зрения ученых ВНИИЯГГ Ф.А. Алексеева и B.C. Лебедева отвечающей действительности.
О закономерностях генерации УВГ на стадии катагенеза органическим веществом гумусового типа (СКар) можно судить главным образом по результатам исследования ископаемых углей. Меньше данных для рассеянного СКар.
Несмотря на обилие данных, выяснить истинную картину развития процесса газообразования при катагенезе (или, как неточно, а вернее, неправильно говорят многие угольщики, метаморфизме) гумусового OB далеко не так легко, как можно было бы думать. Дело в том, что мнения различных авторов резко расходятся.
Наибольшей известностью в бывш. СССР пользуется схема изменения интенсивности генерации УВГ в процессе углефикации гумусовых углей, принадлежащая В.А. Успенскому. Именно эту схему брали в основу другие советские исследователи при своих расчетах масштаба газогенерации.
По представлениям В.А. Успенского, количество генерируемого углем метана все время снижается от углей марки Б к антрацитам. По расчетам В.П. Козлова и Л.В. Токарева, опиравшихся на данные В.А. Успенского, один максимум генерации отмечается на рубеже прото- и мезокатагенеза и второй, больший, - на подэтапе апокатагенеза.
В.П. Строганов, опираясь на свои пересчеты данных В.А. Успенского о балансе метанообразования, пришел недавно к смелому выводу, что главным и единственным для гумусовой органики является ранний максимум, приходящийся на торфяную буроугольную и начало длиннопламенной стадии катагенеза. В дальнейшем интенсивность генерации (объем метана на 0,5 км глубины погружения) быстро снижается в несколько раз и остается низкой (вплоть до стадии А). Этот максимум В.П. Строганов назвал главной фазой газообразования.
Одновременно и независимо от него к идее о существовании главной фазы газообразования (ГФГ), но связанной с более поздними подэтапами катагенеза, пришли и другие исследователи. Первым из них был С.Г. Неручев. По его данным, ГФГ развивается после ГФН, а соответствующая главная зона газообразования (ГЗГ)-располагается в интервале глубин от 3,6-3,8 км до 5 км, отвечающих подэтапам катагенеза К—Т.
К близкой точке зрения пришли Г.Э. Прозорович и А.М. Акрамходжаев (его статья опубликована уже после Ашхабадского совещания). Интересно, что мнение о приуроченности зоны максимального газообразования к большим глубинам и, следовательно, к более жестким термобарическим условиям, чем нефтеобразование, вообще было и остается господствующим. В нашей стране первым такое мнение высказал В.А. Соколов в 1948 г. В виде диаграммы свою принципиальную схему изменения интенсивности нефте- и газообразования (УВГ) с глубиной В.А. Соколов опубликовал в 1967 г. (рис. 1). Он повторил ее в 1971 г. в нашем коллективном докладе на 8-м Мировом нефтяном конгрессе. Сходную схему публиковали французские исследователи. Ее воспроизвел, с важным разъяснением, в 1972 г. У. Коломбо. В 1973 г. другого типа схему дал А.Э. Конторович.
В том же году, основываясь на всех этих публикациях и на результатах исследований, проводимых на кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ, я составил свою схему вертикальной зональности генерации УВ в двух вариантах.
В первом варианте была отражена, в какой-то мере, точка зрения В.И. Ермакова, В.П. Строганова и других, настаивающих на существовании верхней катагенетической (раннекатагенетической) зоны газогенерации. На меня повлияли также данные члена-корреспондента АН СССР Н.М. Караваева. Из этих данных вытекало, что в процессе катагенеза гумусовых углей имеют место два примерно равных максимума метанообразования - на стадиях Б и ПА. Когда же я стал строить графики, то на них отчетливо вырисовывались две особые точки, явно нарушающие общую закономерность. Обе они относятся к бурым углям, для которых в таблице, составленной Н.М. Караваевым, приведены явно аномальные цифры содержания водорода: для более молодого угля (марки B1, Б1+Б2, Б2) оно достигало 47,7% ат. и было выше, чем в торфах (42-46%), а в более зрелом (Б2+Б3, Б3) - сразу снижалось до 39,9% (и было ниже, чем в каменных углях марки ДиГ — 43,2—41,5%). Это сочетание аномального максимума и аномального минимума и приводило при расчетах к максимуму образования CH4 на этапе катагенеза Б. Если же исходить из средних цифр для нормального ряда (без "белых ворон"): торф — Б1 — Б2 — Б3 — Д и т.д., то псевдомаксимум исчезает.
В 1973 г. появилась статья видного углехимика М.М. Лифшиц, по мнению которой наибольшее количество метана генерируется ка ранних подэталах углефикации. При этом она, вслед за Паттейским и Н.И. Пановым, развивала положение, что в реакциях углефикации участвует влага, доставляющая дополнительно H и О для образования CO2 и CH4. Органический же водород, по ее мнению, в генерации CH3 на подэтапах катагенеза Д, Г и Ж не участвует. Гипотеза Паттейского — Лифшиц мне представляется неправильной.
Особой точки зрения придерживается А.Э. Конторович (рис. 2), также допускающий мощный процесс метанообразования на ранних этапах катагенеза.
Проблема вертикальной зональности газообразования стала особенно актуальной после открытия самых крупных на нашей планете залежей газа на севере Тюменской области. В отношении их генезиса было высказано три гипотезы: 1) В.И. Ермакова, В.Г. Васильева и др. (ВНИИГаз) о раннекатагенетической природе этих газов, обязанных углистому детриту в апт-сеноманских субугленосных отложениях; 2) В.Д. Наливкина, H.М. Кругликова, Г.П. Сверчкова и др. (ВНИГРИ) об образовании газов за счет разрушения нефтей, рассеянных битумоидов и битумов в юрских отложениях, погруженных на большие глубины; 3) Ф.А. Алексеева, B.C. Лебедева и др. (ВНИИЯГГ) о биогенном происхождении метана. Впрочем, они не отрицают, что часть газа может быть продуктом термолиза OB в отложениях, залегающих ниже биогенной зоны.
Вторую точку зрения — о позднекатагенетическом образовании газов — поддерживают CX. Неручев, Г.Э. Прозорович и др. Именно эта концепция побудила меня снять верхний "горб" с кривой на своей диаграмме. Должен признаться, что проблема эта продолжает оставаться для меня нерешенной и я не знаю, является ли сеноманский газ Уренгоя, Медвежьего и других гигантов "верхним" (и в этом случае - биогенным или абиогенным) или, наоборот, "нижним", "глубинным".
Заслуживают внимания новейшие расчеты ученых ВНИГРИ масштаба газообразования при катагенезе двух крайних типов OB — гумусового (СКар) и сапропелевого (СКал). Построенная Е.А. Рогозиной, С.Г. Неручевым и В.А. Успенским в 1974 г. кривая изменения интенсивности генерации метана клареновыми углями (рассчитанная поинтервально на каждые 0,5 км погружения) по мере усиления катагенеза показывает три фазы увеличения выхода CH4: 1) на рубеже буро-угольной и длиннопламенной стадий — до 0,9% от исходной массы (Сг = 58,9%); 2) на стадиях Ж - T - до 1,3-1,4% от той же исходной массы, и 3) на стадиях A1—A2 также примерно до 0,9%. Отмечается два минимума интенсивности метанообразования — резкий посредине зоны катагенеза Г и менее резкий в зоне ПА. Если исходить просто из количества метана, генерированного OB клареновых углей на подэтапах углефикации и не рассчитывать это количество последовательно на каждые 0,5 км погружения, то по данным названных авторов можно будет констатировать три максимума, усиливающихся по мере развития катагенеза: ка границах между Г и Д, Ж и К и на стадиях ПА+А.
Конечно, к расчетам на 0,5 км погружения следует подходить с большой осторожностью, так как не глубина, а интенсивность прогрева (с учетом его длительности) является ведущим фактором катагенеза OB. Геотермический же градиент и вообще геотермическая история в разных районах отличались своими особенностями. С.Г. Неручев и Г.М. Пapпapoва допускают ошибку, когда ориентируются на вполне определенные глубины, недооценивая тем самым различие в тепловой истории пород в разных частях осадочных бассейнов и в разных бассейнах и пренебрегая ролью геологического времени. Достаточно привести два ярких примера. Если С.Г. Неручев и Г.М. Парпарова считают, что верхняя граница подзоны К проходит всюду в интервале глубин 3,6—4 км, то в скв. 1 Koчубевской, для которой имеются наиболее достоверные сведения о степени катагенеза OB (по данным об отражательной способности витринита, принадлежащим проф. И.И. Аммосову), граница стадий Ж и К отмечена на глубине 4,8 км. В Донбассе эта же граница, по расчетам M.Л. Левенштейна, отвечала глубинам 4-5 км, а в Карагандинском бассейне, по М.В. Голицыну, 6,5-7 км.
Общее количество метана, которое способно дать СКар в процессе всего катагенеза, разные авторы также расценивают по-разному. Можно, однако, утверждать, что не менее 15% от общей массы CK (считая в весовых % от исходной массы OB к началу буроугольной подстадии — Б) переходит к концу апокатагенеза в метан.
Еще сложнее обстоит дело с проблемой генерации УВГ сапропелевым OB (СКал). Соответствующих исследований в мировой литературе мало. Пионером в изучении особенностей газовой фазы OB осадочных пород явилась Е.А. Рогозина. Она впервые показала качественное отличие УВГ в OB сапропелевого (CKал) и гумусового (СКар) типов. Это важное положение было названо мною закономерностью E.A. Рогозиной.
Данные о масштабах генерации УВГ органическим веществом алинового (сапропелевого) типа, как и преобладающего в природе смешанного (СКал-ар и особенно СКар-ал) типа на различных подэтапах катагенеза принадлежат в основном Е.А, Рогозиной, А.Э. Конторовичу, С.Г. Неручеву, В.Д. Наливкину, К.А. Черникову, А.М. Акрамходжаеву, А.К. Каримову и др.
Результаты самого последнего расчета Е.А. Рогозиной, С.Г. Неручевым и В.А. Успенским количества УВГ, генерируемых в процессе углефикации, приведены, на рис. 3. Диаграмма показывает, что сапропелевое OB (CKал) на ранних подэтапах катагенеза образует газов почти столько же, сколько и гумусовое (СКар). Только на поздних подэтапах СКал генерируют УВГ раза в полтора больше.
Мне представляется, однако, что алиновый тип CK ("сапропелевое" OB) за всю стадию катагенеза генерирует УВ (по весу) не в полтора, а в 2, если не в 2,5 раза больше, чем CK арконового типа ("гумусовое" OB). Значительная доля этих УВ приходится на нефть и жирный газ, являющийся попутным газом нефтяных скоплений. Именно этот газ обеспечивает образование ниже ГЗН газоконденсатных залежей. Еще ниже, ближе к зоне апокатагенеза и в ней самой, снова наступает царство метана, но уже "высокотемпературного", образующегося как за счет термолиза и (или) термокатализа остаточных CK в породах, так и за счет деструкции нефти. К концу апокатагенеза генерация CH4 постепенно прекращается.