Двухфазные пены

Пенные системы являются в принципе термодинамически не устойчивыми из-за наличия большого количества свободной поверхностной энергии. Все самопроизвольные процессы в пенах направленны только в сторону их разрушения. Устойчивое состояние может иметь место лишь в случае полного расслоения пены на жидкую и газообразную фазы.

Поэтому Ребиндер считает, что «... все попытки термодинамической трактовки проблемы устойчивости таких систем из рассмотрения минимума термодинамического потенциала обречены на неудачу».

Правильным методом анализа устойчивости пен является кинетическое рассмотрение процессов, влияющих на их разрушение. Кинетика «элементарного акта» разрушения двухфазной пены может быть представлена следующим образом (рис. 230).

В начале возникновения пены пузырьки воздуха разделены очень толстыми прослойками жидкости. По Талмуду и Бреслеру их толщина достигает 1 u. Эти прослойки ограничены с боков достаточно толстыми сольватными оболочками, имеющими свойства, отличные от свойств остальной воды. Вода, заключенная в средней части прослойки, «подпитываемая» поступающей сверху водой, стекает вниз. Прослойка утончается до такой степени, при которой пограничные гидратные слои, обладающие аномальными свойствами, приходят в непосредственное соприкосновение.

Вторым этапом разрушения прослойки являются специфические процессы разрушения поверхностных слоев с удалением (в разные стороны) заключенной в них жидкости. Толщина прослойки достигает размеров, при которых она является термодинамически неустойчивой и очень непрочной (этап третий). Под влиянием внешнего воздействия такие прослойки самопроизвольно разрушаются, причем этот процесс протекает катастрофически быстро. Происходит слияние смежных пузырьков пены, являющееся элементарным актом ее разрушения.

Стекание воды из пены впервые было отмечено и подвергнуто самостоятельному исследованию Арбузовым и Гребенщиковым; ими же было предложено применять в этом случае термин «синерезис пены».

Опыты показали, что у малоустойчивых пен выделение воды происходит в основном в первые минуты существования пены (рис. 231). На этом этапе во да вытекает главным образом под действием силы тяжести. Дополнительными факторами являются давление вышележащих слоев пены и разность капиллярных давлений в смежных пузырьках (существенно сказывающаяся в случае резкого различия их размеров).

Количество воды, протекающей в прослойке, также зависит от толщины последней и от степени влияния пограничных слоев. Специальные исследования (33) показали, что в прослойке имеет место распределение скоростей течения жидкости (рис. 232). Чем больше расстояние h4 (чем меньше при данном h1 величина h2), тем больше жидкости протекает в прослойке.

Основные закономерности движения жидкости в прослойках пены могут быть выведены из уравнений, учитывающих гидратированность поверхностей, ограничивающих капилляр. Из этих уравнении, в частности, следует, что стекание воды из пены уменьшается с течением времени и с увеличением высоты пенного слоя. Толщина аномальных сольватных слоев воды, характеризуемая электрокинетическим потенциалом, оказывает ильное влияние на стекание воды; чем больше гидратированы стенки капилляра, тем медленней течение в нем воды. Расчеты показывают, что при определенной толщине прослойки вытекание из нее жидкости под действием лишь одной силы тяжести невозможно.

Процессы испарения являются существенным фактором, определяющим толщину водной прослойки, состояние ее адсорбционных слоев и, следовательно, устойчивость пены. Ребиндер и Савицкая установили, что испарение сильно понижает устойчивость пены, ускоряя разрушение граничащего с воздухом верхнего слоя пены. Если над пеной имеется насыщенный пар пенообразователя, то устойчивость пены возрастает.

Если диффузия не успевает восполнять потери летучих веществ в поверхностных слоях, то влияние процессов испарения сказывается особенно резко. В табл. 76 приведены результаты опытов по определению устойчивости пен, полученных из водного раствора этилового спирта (17), показывающие, что при избыточных начальных концентрациях спирта, дающих совершенно неустойчивую пену, процесс испарения доводит поверхностную концентрацию спирта до оптимальной, повышая устойчивость пены.

Испарение воды и пенообразователя может происходить из пены как во внешнюю атмосферу, так и в воздух, находящийся в пузырьках пены. В первом случае не достигается какое-либо насыщение паров в воздухе. Ограниченность объема воздуха внутри пузырьков, высокая их начальная насыщенность парами воды, повышенное капиллярное давление внутри пузырьков в сумме приводят к тому, что внутрь пузырьков, несмотря на большую поверхность раздела газ —жидкость, небольшие количества воды и пенообразователя. Поэтому основную роль играют процессы испарения воды и пенообразователя во внешнюю атмосферу.

При прочих равных условиях интенсивность всасывания жидкости из плоских участков прослоек в мелкопузырчатой пены будет меньше. При небольших размерах пузырьков пены кривизна их поверхности более равномерна, что обусловливает меньшую разницу давлений в отдельных участках пленки. Однако чрезмерное уменьшение размеров пузырьков может привести к тому, что между сферическими пузырьками, даже в случае их максимально плотной упаковки будет сохраняться слишком много жидкости, что существенно понизит структурную прочность пены. Эти причины, наряду с прочими, обусловливают наличие в каждом конкретном случае оптимальной крупности пузырьков, при которой пена имеет наибольшую устойчивость. При большом избытке пенообразователя, придающем структурно-механические свойства толстым прослойкам жидкости, с увеличением дисперсности пены возрастает ее устойчивость.

Во втором этапе утончения прослойки увеличивается также относительная роль процесса испарения воды.

По мере утончения прослойки все возрастает стабилизирующая роль реагентов, адсорбирующихся на ее поверхностях.

Все реагенты-стабилизаторы водяных прослоек пены Ребиндер классифицирует на три основные группы:

1) растворимые в воде вещества, образующие истинные молекулярно-дисперсные растворы; к ним относятся низшие и средние гомологи спиртов и тому подобные вещества;

2) поверхностно активные вещества, образующие в воде коллоидные или полуколлоидные растворы; концентрируясь в адсорбционном слое, эти вещества образуют особые структуры-студни, обладающие свойствами, напоминающими свойства твердого тела;

3) поверхностно активные вещества, практически не растворимые в воде.

Возможно наличие реагентов, занимающих промежуточное положение между указанными группами.

Очень мощным фактором, стабилизирующим пену, является создание реагентами пленок, обладающих структурно-механическими свойствами и препятствующих утончению прослоек. Адсорбционные слои реагентов первой группы сами по себе не обладают особыми механическими свойствами. Реагенты второй группы, концентрируясь в адсорбционных слоях, приобретают значительную механическую прочность. Застудневшая пленка может достигать значительной толщины. Так, 0,03%-ный раствор сапонина образует в воде адсорбционный слой, имеющий измеримую механическую прочность. Мыла (олеат натрия и т. п.) также образуют пленки, обладающие заметной, хотя и меньшей, чем сапонин, механической прочностью. Вещества третьей группы в зависимости от своего состава действуют на пленки различно; особенно специфично их действие в сочетании с реагентами остальных типов.

Прямыми измерениями установлено, что механические свойства (вязкость и упругость) адсорбционных слоев всех реагентов на разделе вода воздух возрастают по мере насыщения адсорбционного слоя достигая максимума при его полном насыпи. Обычно стабилизирующее влияние пенообразователей имеет максимум до достижения полного насыщения адсорбционного слоя. Так, установлено [34], что для достижения максимальной устойчивости двухфазной пены стабилизирующие ее прослойки адсорбционные слои должны быть механически прочными и обладать достаточной подвижностью, быстро восстанавливая пониженную концентрацию в растягиваемых «угрожаемых» участках. Было высказано мнение, основывающееся на ряде опытов и расчетов о том, что ненасыщенная пленка имеет «островное» строение.

Для пен, образованных реагентами, имеющими свойства коллоидов, характерен процесс «старения» — изменения свойств пленок в сторону приобретения ими большей механической прочности и хрупкости. Лубман считает, что это обусловлено как кинетикой адсорбции, так и особенно явлениями поверхностной коагуляции вследствие высокой концентрации коллоида в слое, даже при незначительной концентрации его во всем объеме раствора, вызывающей «отвердение» пленки.

Стабилизирующее влияние большой группы реагентов-пенообразователей, применяемых при флотации, относящихся по классификации Ребиндера к первой группе, объясняется следующим.

Гетерополярные молекулы пенообразователя ориентированы в адсорбционном слое так, что их полярные группы, представленные SO4Na: = N—; —SH и т. д. направлены в воду. Эти полярные группы подвергнуты сильной гидратации и являются своеобразным каркасом образованного на поверхности воды гидратного слоя значительной толщины. Установлено, что на гидратацию влияет ионный состав воды и расстояние между молекулами пенообразователя (наибольшей гидратации соответствует некоторая, отнюдь не максимальная поверхностная концентрация последнего). Гидратный слой достаточно правильно ориентированных, связанных между собой и со структурообразующими элементами молекул воды оказывает значительное сопротивление его разрушению. Как показано ранее, при утончении гидратного слоя требуется преодолеть значительный энергетическим барьер. Чем больше гидратация поверхности, тем устойчивее водяная прослойка. На рис. 232 пунктиром показано изменение поверхностной энергии по толщине прослойки (условно, не на масштабе).

Таким образом, характеристика гидратных слоев, paсположенных на поверхностях прослоек пены, так же, как и в процессе прилипания минеральных частиц к пузырькам, играет важнейшую роль в определении устойчивости пены, полученной с пенообразователями первой, наиболее распространенной группы.

Когда процессы дальнейшего утончения прослойки, даже максимально замедленные всеми перечисленными обстоятельствами, приведут к достижению термодинамически неустойчивых толщин прослойки, то последняя мгновенно, катастрофически разрывается. При этом при наличии определенных условий прослойка лопается с образованием множества мельчайших капелек. Это явление наблюдается при избытке пенообразователя, когда над флотируемой пульпой взлетают брызги, образующие подобие тумана.

Некоторые установленные практически закономерности в поведении флотационных пен можно объяснить с точки зрения современной теории кинетики элементарного акта разрушения пены

1. Наибольшая устойчивость пены имеет место при некотором (далеко не наибольшем) снижении поверхностного натяжения раствора (см. рис. 235). Обычно высшая устойчивость пены соответствует той концентрации поверхностно активного вещества, при которой имеется наиболее резкое падение поверхностного натяжения. Последнее может быть связано, по Гиббсу, с тем, что в данном случае раствор, образующий прослойки пены, имеет способность легко и быстро изменять свое поверхностное натяжение. В этом случае имеется наибольшая подвижность поверхностно активных веществ в адсорбционном слое. Чтобы не разрушаться в чрезмерно растягиваемых, наиболее опасных участках, поверхностные слои прослойки должны быть очень подвижными. Пленка должна обладать способностью достаточно быстро отвечать на местные растяжения повышением в этих участках поверхностного натяжения миграцией в них веществ адсорбционного слоя. При этом быстро восстанавливается структура нарушенного гидратного слоя. С другой стороны, для разрушения устойчивых пен требуется динамическое приложение к ним внешних сил, так как при этом достигается настолько быстрое растяжение прослоек жидкости пены, что восстановление гидратных структур отстает по времени, и пленки разрываются.

2. У пенообразователей первой группы (по Ребиндеру) имеются оптимальные концентрации, при которых достигается наибольшая устойчивость пены. Избыток такого пенообразователя приводит к уменьшению устойчивости пены и даже иногда к полному ее уничтожению. Это явление, хорошо известное на практике, четко установлено многими исследованиями и иллюстрируется рис. 236. Такая неравномерность может объясняться тем, что при высоких концентрациях пенообразователей слишком сильно понижается поверхностное натяжение Ho это объяснение не раскрывает механизма явления. В свете изложенного снижение устойчивости пены при избыточной концентрации пенообразователей первой группы может быть объяснено тем, что в этом случае ухудшаются условия создания достаточно устойчивого гидратного слоя. Многие исследования показали, что наиболее устойчивые структуры гидратных слоев имеют место при наличии известного расстояния между полярными группами молекул реагентов-пенообразователей.

При большом избытке этих реагентов может образовываться (местами или всюду) второй адсорбционный слой молекул, полярные группы которых связаны с полярными группами молекул первого адсорбционного слоя, а аполярные ветви обращены внутрь прослойки воды. В этом случае резко уменьшается гидратированность поверхностей прослоек и, как следствие, двухфазная пена быстро разрушается.

3. Пенообразователи второй группы, образующие полуколлоидные и коллоидные растворы — мыла, сапонин и т. п. с повышением концентрации иначе влияют на устойчивость пены. Избыток таких веществ гораздо менее резко снижает устойчивость двухфазных пен или даже совсем не дает этого эффекта 151. Это объясняется тем, что пенообразователи второй группы стабилизируют пену, образуя коллоидную пленку с высокими структурно-механическими свойствами.

4. Опыты показывают, что влияние температуры на устойчивость двухфазной пены довольно сложно. Обычно при повышении температуры пульпы устойчивость пены снижается (см. рис. 236). Опыты Ерчиковского показали, что при повышении температуры устойчивые пены получаются при относительно меньшем времени перемешивания раствора.

С повышением температуры в пене: а) происходит увеличение испарения жидкости, что понижает устойчивость пены; б) возрастает испарение пенообразователя, что повышает устойчивость пены случае избытка пенообразователя первой группы (это. то как раз и имело место в опытах Ерчиковского) и снижает ее устойчивость в случае наличия оптимальной концентрации или нехватки пенообразователя; в) улучшается растворимость пенообразователя, его подвижность в пульпе, изменяется ионный состав пульпы; эти процессы могут в зависимости от характера пены оказывать различное влияние на ее устойчивость; г) изменяются условия гидратации полярных групп пенообразователя и тем самым устойчивость гидратных слоев: при увеличении температуры гидратные слои обладают меньшей устойчивостью, что вызывает уменьшение устойчивости пены с повышением температуры.

В результате перечисленного имеет место сложное влияние пенообразователей при разных температурах на устойчивость пены.

5. Ерчиковский установил, что при повторном образовании и разрушении пен неизменно возрастает их устойчивость (рис. 237), причем это нарастание происходит скорее при более высоких температурах. Такой эффект дают несколько десятков пенообразователей, что позволяет считать его универсальным для реагентов первой группы. Найденная закономерность может объясняться тем, что во время повторных взбалтываний раствора и разрушений образующейся пены улучшаются условия образования гидратных слоев. В том же направлении, видно, могут действовать и два других фактора: увеличение дисперсности пузырьков в пене и улучшение распределения реагентов в растворе.

Ерчиковским было также установлено, что присутствие в растворе ничтожно малых количеств ионов минералов, особенно тех, которые хорошо флотируются при оптимальных концентрациях пенообразователя, резко повышает устойчивость пены. Это явление, по-видимому объясняется тем, что данные вещества входят в ионный каркас гидратных слоев и резко повышают гидратированность поверхностей жидких прослоек пены.

6. Имеется много данных, свидетельствующих о большом влиянии электролитов на устойчивость пены как в присутствии пенообразователей, так и без них. Несмотря на наличие противоречий в этих данных, можно считать установленным, что: а) насыщенные растворы высокорастворимых солей щелочных и щелочноземельных металлов (маточные растворы) обладают способностью давать устойчивую пену; б) имеются определенные, относительно небольшие концентрации электролитов, с наличием в растворе которых связано значительное снижение устойчивости пен, полученных в присутствии реагентов-пенообразователей; в) взаимодействие электролитов с пенообразователями (непосредственно или изменением pH среды) сказывается крайне индивидуально. Анализ механизма влияния электролитов на вспенивание при наличии большого числа противоречивых данных очень затруднителен.

Повышенная вспениваемость солевых растворов скорей всего связана с их большой вязкостью, обусловливающей замедление стекания раствора из прослойки между пузырьками. Кроме того, при известных концентрациях электролитов возрастает поверхностное натяжение раствора, что связано с уплотнением на его поверхности молекул воды, т. е. с образованием более устойчивого гидратного слоя.

В присутствии гетерополярных поверхностно активных веществ лучшие условия для придания устойчивости гидратным слоям создаются при определенных концентрациях электролитов, причем с увеличением валентности катионов электролитов оптимальная концентрация их снижается.

7. Комбинированное применение нескольких поверхностно активных веществ является весьма эффективным и тонким методом регулирования свойств пены. Так, Ерчиковокий показал, что бензол обладает свойствами повышать устойчивость двухфазных пен, полученных в присутствии другого пенообразователя. Это объясняется внедрением аполярных молекул между аполярными ветвями молекул первичного пенообразователя. Было установлено наличие в пленке миристиновой кислоты сольватации ее аполярных групп жидкими углеводород (с 16 атомами углерода в молекуле), причем расчет показал, что одна молекула кислоты удерживает четыре-пять молекул углеводорода, а излишнее количество углеводорода вытесняется монослоя. Алейников показал, что керосин при определенных концентрациях стабилизирует двухфазную пену, полученную при помощи соснового масла. Наряду с этим в других опыта было показано, что при больших расходах керосин действует на пены разрушающим образом. Это, по-видимому, объясняется тем. что в последнем случае керосин вытесняет молекулы пенообразователя из поверхностных слоев, резко снижая таким путем их гидратированность. Дерягин и Кусаков опытным путем установили, что добавление к неполярному маслу олеиновой кислоты в несколько раз увеличивает толщину поверхностного слоя, обладающего аномальными свойствами. Можно предполагать, что неполярные реагенты, «надстраивая» аполярные ветви молекул пенообразователя (олеиновой кислоты), выдвигают в глубь воды ее полярные группы, активно гидратируемые и увеличивающие толщину гидратного слоя. Лубман приводит данные об эффективном регулировании устойчивости пены, добавляя второй реагент-«вытеснитель», обладающий способностью сильней понижать поверхностное натяжение, чем первый пенообразователь, и, следовательно, вытесняющий его с поверхности пузырьков. Если реагент-«вытеснитель» образует менее прочный гидратный слой, чем основной реагент, то устойчивость пены понижается. В противном случае при образовании вторым реагентом более прочного гидратного слоя устойчивость пены повышается.

Шкодин и Тихомирова, исследуя причины, по которым сапонин и малоактивный пенообразователь, каждый порознь создающие пену, при совместном применении устраняют всякое пенообразование, пришли к выводу, что в данном случае сапонин снижает pH гидролизующегося мыла. Сапонин, связывая свободную щелочь, вызывает более глубокий гидролиз мыла, в результате которого выпадает в осадок «кислое» мыло. Кроме того, при понижении pH ухудшается растворимость мыла.

Приведенные примеры достаточно убедительно показывают наличие широких возможностей регулирования свойств пены примененном различных комбинаций поверхностно активных веществ.

Процесс разрушения двухфазной пены, несмотря на ряд протекабщих в ней сложных явлений, подчиняется довольно строго следующим общим закономерностям. Если в пене все пузырьки имеют одинаковые размеры, то укрупнение пузырьков начинается в верхних слоях пены. При получении пены с различными начальными размерами пузырьков эта закономерность сохраняется и усугубляется. На рис. 238 видно, что с течением времени пузырьки верхнего слоя пены, как и остальные пузырьки, увеличиваются. Во всех случаях с уменьшением глубины слоя пены возрастают средние размеры пузырьков.

Основной причиной относительно большой устойчивости пузырьков, расположенных в нижних слоях пены, является то, что стекающая сверху вода «подпитывает» их оболочки, замедляя первую фазу разрушения пены.

Таким образом, в отдельных случаях устойчивость пенного слоя может быть повышена осторожным ее орошением водой (обеспечивающим отсутствие механического разрушения пены).

Устойчивость двухфазных пен находится в значительной зависимости от характеристики крупности пузырьков пены. В данном случае опыты хорошо согласуются с положениями, высказанными выше относительно наличия оптимума крупности пузырьков при их образовании пенообразователями первой группы и специфического влияния больших количеств пенообразователей второй группы. В последнем случае устойчивость пены возрастает с уменьшением размера пузырьков. Кроме того, во всех случаях устойчивость пены снижается, если размеры пузырьков, соприкасающихся друг с другом, существенно различны. Это объясняется тем, что между пузырьками разных размеров существует большая разность капиллярных давлений.

Для флотационного процесса важно соотношение кинетики образования и разрушения пены и прочность связи ее пузырьков.

При установившемся пенном слое во флотационных машинах имеется динамическое равновесие между скоростью разрушения пены и пополнения ее новыми пузырьками из пульпы. Это состояние динамического равновесия характеризуется уравнением, предложенным Алейниковым (1):

где V1 — объем воздуха, переходящего в пену за время t при абсолютном давлении р1.

V2 — объем воздуха, заключенного в пене в момент окончания диспергирования воздуха под давлением р2;

V3 — объем воздуха, вышедшего из пены в атмосферу за время t;

р3 — атмосферное давление.

Из уравнения видно, что увеличение аэрации пульпы, как и снижение скорости разрушения пены в ее верхнем слое, приводит к возрастанию объема пенного слоя. Уменьшение давления в пузырьках пены, связанное со снижением их размеров, приводит при прочих равных условиях к выделению воздуха из пены в атмосферу.

Во всех флотационных машинах пена перемещается под давлением гребков или смежных участков пенного слоя. Поэтому необходимо установить чем определяется упругость пены и прочность связи ее с пузырьками. В этой области пока имеется весьма ограниченное количество исследований.

Теоретический анализ, основанный на термодинамических предпосылках, позволил Дерягину установить, что двухфазная обладает свойствами упругого тела вне зависимости от упругости ее стенок (9). Исходя из уравнений Дерягина, можно сделать вывод, что модуль сдвига пены В определяется уравнением:

где k — коэффициент;

ожг — поверхностное натяжение на границе раздела газ — жидкость;

S — удельная площадь поверхности этого раздела.

Из этого уравнения следует, что модуль сдвига пены возрастает с уменьшением размеров ее пузырьков и увеличением расхода пенообразователя. Ho опыты не подтверждают эту зависимость. Миткевич, измерив время падения в двухфазной пене стеклянной палочки, установил, что с увеличением концентрации пенообразователя упругость пены вначале возрастает, а затем снижается. Прочность связи пузырьков пены изменяется в строгом соответствии с ее устойчивостью и достигает максимума до насыщения адсорбционного слоя пенообразователя (рис. 239).

Такое расхождение теории с опытом объясняется уже отмеченной условностью применения термодинамического метода к анализу процессов разрушения пены (как и к другим подобным явлениям).