Реагенты-регуляторы, содержащие двухвалентную серу

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Реагенты-регуляторы, содержащие двухвалентную серу

08.10.2020

В современном флотационном процессе широко используются как регуляторы неорганические соединения — электролиты, содержащие в своем составе двухвалентную серу. В качестве флотационных реагентов применяются легкорастворимые сернистые соли. Особенно большое распространение в промышленности получил сернистый натрий. Он является необходимым регулятором при флотации ксантогенатами несульфидных минералов свинца и меди и даже сульфидов, подвергшихся процессам окисления.

Сернистый натрий как соль, образованная сильным основанием и весьма слабой кислотой, в водном растворе подвергаются гидролизу:
Реагенты-регуляторы, содержащие двухвалентную серу

В результате гидролиза в растворе появляются гидроксильные ионы и сероводород. Последний диссоциирует с образованием гидросернистого иона H2S —> H + + SH-, который в свою очередь может распадаться на ион водорода и ион двухвалентной серы SH- —> H+ + S2-.

Константа диссоциации сероводородном кислоты очень мала: она равна 3*10в-7, а константа диссоциации гидросернистого иона еще меньше: она равна 2*10в-15. При распадении сероводорода и гидросернистого иона в растворе появляется значительно меньше ионов водорода, чем образуется ионов гидроксила при гидролизе сернистого натрия. Хотя часть ионов гидроксила и связывается появляющимися в растворе ионами водорода, но, так как ионы гидроксила находятся в растворе в изобилии, то значительная часть их остается в свободном состоянии.

Таким образом, в результате всех описанных процессов в растворе будут присутствовать ионы: Nа+, ОН-, SH-, S2- и молекулы H2S. Эти ионы оказывают большое влияние на поверхностные свойства минералов и на их флотационную активность. Следовательно, при применении сернистого натрия как регулятора флотации, по существу, на флотационный процесс воздействует не только гидросернистый и сернистый анионы, но и гидроксил. При флотации сульфидных минералов с помощью ксантогенатов особенно сильное воздействие на флотационный процесс оказывают в первую очередь гидросернистый и сернистый анионы, а при флотации минералов жирными кислотами — ионы гидроксила.

Обработка минералов сернистым натрием, как известно, называется процессам сульфидизации. Этот процесс изучали Ребиндер, Шведов, Шоршер, Вартаньян и Мещанинова. Особый интерес представляют исследования последних лет с помощью радиоактивных изотопов, проведенные Митрофановым, Стригиным и др., а также Поднек.

Ребиндер показал, что обработка сернистым натрием минералов приводит к большим изменениям их поверхностных свойств. Результаты опытов по изучению влияния сульфидизации малахита на смачиваемость его поверхности каплей воды в воздушной среде приведены на рис. 185.

Эти опыты показали, что анионы, образующиеся в водном растворе сернистого натрия, закрепляясь на поверхности малахита, резко понижают смачиваемость этого минерала. Так, при концентрации сернистого натрия 1300*10в-5 г*моль/л, т. е. близкой к применяемой в практике флотации руд, поверхность малахита становится гидрофобной.

Шоршер экспериментально показал, что церуссит, обработанный сернистым натрием, может флотироваться даже без собирателя. Опыты флотации церуссита без ксантогената были поставлены в следующих условиях: церуссит, измельченный до —60 +15u, предварительно сульфидизировался при концентрации сернистого натрия 470*10в-5 г*моль/л, затем из суспензии удалялась жидкость и церуссит два — четыре раза промывался водой. В результате этой операции вместе с жидкостью удалялись все ионы, образующиеся в пульпе в процессе сульфидизации минерала: CO32-, SO42- и SO32-. Промытый минерал помещали в камеру флотационной машины и флотировали без реагентов. Флотация сульфидизированного церуссита проходила без собирателя настолько активно, что за 9 мин. извлекалось около 80% минерала. Результаты таких опытов изображены на рис. 186.

Эти опыты еще раз подтвердили, что регуляторы могут влиять на флотируемость минералов, не только изменяя закрепление собирателя иа их поверхности, но и непосредственно воздействуя на смачиваемость поверхности минералов.

Радиометрическими исследованиями (с применением радиоактивных изотопов S35 и Р32) кинетики действия сернистого натрия на флотацию сульфидных минералов было установлено, что кинетическая изотерма сульфидизации поверхности церуссита и хризоколлы отражается уравнением

а на малахите — уравнением

где Г — количество адсорбированного вещества;

r — время;

а — постоянная;

b — постоянная, изменяющаяся в пределах от 0,25 до 0,65.

Однако в наиболее значительной степени активизирующее влияние сернистого натрия на поверхностные свойства минералов проявляется в присутствии собирателей, содержащих в своей солидофильной группе двухвалентную серу. На рис. 188 приведены результаты опытов Ребиндера по изучению активирующего действия сульфидизации в присутствии различных ксантогенатов.

Сульфидизацию поверхности малахита в этих опытах проводили в течение 8 мин. в водном растворе сернистого натрия 130*10в-5 г*моль/л. Как показали опыты, особенно значительное активирующее действие сернистого натрия проявляется в присутствии собирателей с короткой углеводородной цепью. Например, чтобы получить на малахите краевой угол смачивания, равный 90°, требуется обработать поверхность этого минерала водным раствором, содержащим 1500*10в-5 г*моль/л ксантогената. После сульфидизации на малахите образуется такой же краевой угол уже при обработке минерала раствором, содержащим всего лишь 17*10в-5 г*моль/л ксантогената, т. е. почти в сто раз меньше, чем в первом случае.

Шорщер непосредственными опытами флотации малахита показал, что процесс сульфидизации позволяет во много раз уменьшать расход ксантогената, необходимый для достаточно полного извлечения этого минерала в пенный продукт.

На рис. 189 приведены результаты опытов Шоршера, показывающие, что для получения одного и того же выхода малахита в пенный продукт расход ксантогената при сульфидизации малахита можно сократить во много раз.

Митрофанов, Кушникова, Стригин и Ржавский радиометрическим методом с применением радиоактивных дитиофосфата (с изотопом P32) и ксантогената (с изотопом S35) исследовали адсорбцию собирателен в различных условиях. Опыты проводились с церусситом, малахитом и хризоколлои, причем изучалась кинетика адсорбции. Результаты опытов с церусситом приведенные на рис. 190 и 191, показывают, что предварительная сульфидизация не только увеличивает количество собирателя. закрепляющегося на церуссите, но и повышает скорость этого закрепления. Увеличение скорости закрепления собирателя при сульфидизации было проверено и на таких минералах, как пироморфит, фосфат и хромат свинца.

Присутствие в растворе избыточных количеств сернистого натрия уменьшает закрепление собирателем. Это хорошо согласуется с более ранними опытами, по которым активирующее действие сернистого натрия наблюдается преимущественно в том случае, если расход этого реагента не слишком велик. При избытке сернистого натрия о пульпе флотация, наоборот, подавляется.


Особенно резко избыток сернистого натрия подавляет минералы, если флотация проводится ксантогенатами с короткими углеводородными цепями. Приведенные на рис. 192 результаты опытов Шоршера по флотации малахита этиловым и изоамиловым ксантогенатами при их дозировке 0.43 г*моль/т и при различных расходах сернистого натрия показывает, что при флотации малахита этиловым ксантогенатом существует довольно узкий интервал расхода сернистого натрия, при котором получается максимальное извлечение малахита в пенный продукт. В тех случаях, когда применяется ксантогенат с длинной углеводородной цепью, интервал расходов сернистого натрия значительно расширяется, но и в этом случае избыток сернистого натрия подавляет флотацию малахита.

Особенно резко проявляются подавляющие свойства сернистого натрия при флотации ксантогенатами сульфидных минералов, поверхность которых не окислена. Так, сернистый натрий является сильнейшим подавителем для неокисленного с поверхности свинцового блеска. Уже доли миллиграмма сернистого натрия на 1 л пульпы оказывают подавляющее влияние на флотацию свинцового блеска.

По-видимому, здесь имеется много общего со случаем флотации сульфидных минералов без какого-либо их взаимодействия с кислородом. Подавленные сернистым натрием сульфидные минералы вновь обретают флотируемость после известного времени, в течение которого проявляется действие растворенного кислорода.

Митрофанов с соавторами объясняет такое подавление конкуренцией, имеющейся между собирателем и гидросернистым ионом, за место на поверхности минерала (при этом придерживается гипотезы Уорка, считая, что приведенные выше опыты доказывают эту гипотезу). Однако с еще большим успехом можно считать, что опыты Митрофанова подтверждают данные Плаксина с сотрудниками об отсутствии закрепления собирате лей на сульфидных минералах при практически полном отсутствии в растворе кислорода.

Опытами Стригина и Кушниковой было показано, добавление таких реагентов, как сульфаты аммония или алюминия, повышает скорость сульфидизации некоторых окисленных минералов (малахита и хризоколлы). Это связано, по мнению авторов, понижением рН среды и вследствие этого с переходом сульфида меди в коллоидное состояние.

Действие сернистого натрия как регулятора флотации сильно изменяется во времени. Для получения хороших технологических ре результатов флотации большое значение имеет продолжительность времени сульфидизации. Ребиндер, изучая контакт минералов с растворами сернистого натрия в сравнительно короткие промежутки времени, пришел к выводу, что увеличение времени сульфидизации повышает гидрофобизацию поверхности минерала как в присутствии ксантогената, так и без него.

Шоршер изучал влияние продолжительности перемешивания пульпы с сернистым натрием и с собирателем на результаты флотации малахита. Во всех опытах флотация проводилась при одинаковых концентрациях изоамилового ксантогената в пульпе (2,5*10в-5 г*моль/л) с одинаковым расходом терпинеола (200 г/т) и при одинаковом времени флотации (3 мин.). Результаты опытов приведены на рис. 193. Эти опыты показали, что увеличение времени перемешивания пульпы как с одним сернистым натрием, так и после загрузки в пульпу ксантогената неизменно приводит к снижению активирующего действия сернистого натрия.

Быстро изменяется во времени и подавляющее действие сернистого натрия, вызываемое его большими расходами. Обычно минералы, подавленные сернистым натрием, по прошествии некоторого времени вновь приобретают способность флотироваться. При одинаковых расходах сернистого натрия флотируемость несульфидных минералов восстанавливается значительно быстрее. чем у сульфидных минералов. Так, по данным Шведова и Шоршера, флотация церуссита, подавленная сернистым натрием, восстанавливалась через 4 мин., тогда как для восстановления флотируемости халькопирита требовалось 12—15 мин. Концентрация сернистого натрия в пульпе в обоих случаях была одинаковой, т. е. равной 317*10в-5 г*моль/л.

Резкое изменение активирующего и подавляющего действия сернистого натрия во времени обусловливается быстрым окислением гидросульфидных и сульфидных ИОНОВ В пульпе. Изучая скорость окисления этих ионов, Шведов и Шоршер нашли, что при перемешивании водного раствора сернистого натрия ионы двухвалентной серы исчезают из раствора примерно через 35 мин. Когда в тот же раствор вводили тонкоизмельченный пирит (10% по отношению к жидкости), то сульфидные ионы исчезали из раствора еще быстрее; они не обнаруживались через 20 мин. В обоих случаях в растворе вместе с исчезновением ионов двухвалентной серы появлялось значительное количество ионов SO42-. Ускоряющее влияние минералов на окисление обусловливается, по мнению Шоршера, тем, что окисление закрепившихся на поверхности минералов ионов двухвалентной серы происходит быстрее, чем ионов, находящихся в жидкой фазе. Поэтому несульфидные минералы, адсорбирующие больше ионов двухвалентной серы, чем сульфидные, будучи подавлены сернистым натрием, быстрее восстанавливают свою флотационную способность.

То, что окисление сульфидных ионов действительно является причиной изменения действия сернистого натрия как регулятора флотации, показали прямыми опытами Поднек и Эммануилова. Эти исследователи установили, что свинцовый блеск и халькопирит, подавленные обработкой сероводородом, быстро восстанавливали свою флотационную способность при пропускании через пульпу перекиси водорода или просто кислорода воздуха. При концентрации перекиси водорода порядка 0,0006% наблюдалось резкое повышение флотационной активности свинцового блеска; извлечение свинцового блеска доходило до 93%. При последующем увеличении концентрации Н2О2 намечалось ухудшение флотации, а при концентрации около 2% флотацией достигалось извлечение свинцового блеска, равное всего 10%. При окислении же сульфидизированного свинцового блеска кислородом воздуха в течение первой минуты продувания воздуха извлечение свинцового блеска при флотации достигало 95%.

Таким образом, применяя сернистый натрии при флотации руд, необходимо обращать большое внимание на время перемешивания пульпы с реагентом и на пополнение пульпы ионами двухвалентной серы, сравнительно быстро исчезающими вследствие их окисления.

Ионы, образующиеся в пульпе в результате окисления сернистого натрия, не являются инертными, а оказывают большое влияние на флотацию. Выше уже отмечалось, что если удалить из пульпы эти ионы, то сульфидизированный сернистым натрием церуссит приобретает способность флотироваться даже без собирателя и пенообразователя.

Измерения, проведенные на фабриках и в лабораторно условиях, показали, что по ходу флотации концентрация сернистого натрия в пульпе заметно снижается (рис. 194). Это снижение определяется вещественным составом частиц пульпы и пропорционально суммарной их поверхности. Митрофанов на этом основании считает, что в данном случае реакция окисления протекает каталитически на поверхности частиц. Средняя продолжительность окисления монослоя ионов S2-, HS- на поверхности таких минералов, как галенит, составляет доли секунды. Таким образом, при флотации с применением сернистого натрия в качестве сульфидизатора очень важно контролировать его концентрацию в конце флотации и регулировать скорость флотации с учетом этой стороны действия реагента. В зависимости от состава руды кинетика убыли концентрации сернистого натрия может быть весьма различной и должна определяться экспериментально.

Подавляющее действие избытка сернистого натрия на флотацию сульфидных минералов широко использовано Коневым и Дебривнон, которые десорбировали сернистым натрием собиратель с частиц сульфидных минералов, сфлотированных в коллективный концентрат.

В этих работах подобраны условия десорбции собирателя с поверхности частиц сульфидных минералов, ранее сфлотированных с помощью ксантогенатов и других собирателей. Установлено, что при этом существенную роль играет предварительное удаление с поверхности частиц мельчайших пузырьков воздуха, чрезвычайно затрудняющих десорбцию ксантогената с помощью сернистого натрии. Такое действие пузырьков иллюстрируется табл. 61.

Видно, что интенсивным перемешиванием пульпы подобное действие пузырьков значительно снижается. Авторы связывают это с подсасыванием раствора сернистого натрия под пузырьки при их колебании на поверхности частиц минералов.

Благодаря этим работам открылись большие возможности применения коллективно-селективных схем флотации полиметаллических руд, которые в ряде случаев имеют существенные преимущества по сравнению со схемами последовательно селективной флотации.

Интересные явления обнаруживаются при совместной флотации сульфидов и карбонатов свинца. В этом случае сульфидные минералы активируются. По мнению Мещаниновой, это связано с адсорбцией на поверхности сульфидных минералов ионов CO3-. Опытами с применением углекислого газа с радиоактивным изотопом углерода C14 было установлено, что ионы СО3- адсорбируются на сульфидных минералах, причем примерно для половины их закрепление очень устойчиво. Адсорбированные ионы CO3- активно взаимодействуют химически с сернистым натрием (или вообще повышают реакционную способность поверхности частиц).

Таким образом, описанные выше работы и общие положения физической химии позволяют считать, что сернистый натрии воздействует на флотируемость минералов путем: а) закрепления на поверхности гидросернистых и сульфидных ионов; б) взаимодействия этих ионов с катионами тяжелых металлов, присутствующими в растворе во флотационной пульпе; в) изменения концентрации водородных ионов в пульпе, вызываемого гидролизом сернистого натрия.

Сульфиды большинства тяжелых металлов отличаются очень низкой растворимостью. Анионы двухвалентной серы способны осаждать катионы тяжелых металлов в виде нерастворимых осадков даже при очень незначительных концентрациях этих катионов в пульпе.

Особенно активно взаимодействие между сульфидными анионами и катионами тяжелых металлов происходит непосредственно у поверхности минералов тяжелых металлов, где концентрация взаимодействующих катионов повышена. Образующиеся при этом соединения отлагаются на поверхности этих минералов, образуя на них толстые пленки сульфидов. При достаточно большом расходе сернистого натрия эти пленки хорошо видны на глаз. В процессе сульфидизации можно наблюдать изменение цвета минерала от белого через светло-шоколадный до цвета свинцового блеска при повышении загрузок сернистого натрия. Вследствие сульфидизации карбонатов и сульфатов тяжелых металлов поверхность минералов приближается по своим свойствам к сульфидам соответствующих металлов и становится способной к активному взаимодействию с ксантогенатами.

Анионы двухвалентной серы активно взаимодействуют также и непосредственно с поверхностью сульфидных минералов.

В этом случае взаимодействие между поверхностью минералов и находящимися в растворе ионами происходит даже при очень малой концентрации ионов двухвалентной серы. Последние являются для сульфидов потенциал определяющими, а, как отмечалось выше, потенциал определяющие ионы концентрируются на поверхности особенно активно, вытесняя оттуда другие ионы.

В результате адсорбции потенциал определяющих анионов двухвалентной серы поверхность сульфидов приобретает большой отрицательный заряд и становится неспособной адсорбировать другие анноны, в том числе и анионы ксантогената. Наступает депрессия сульфидных минералов. Таков по существу один из механизмов подавления флотации сульфидизированных карбонатов свинца и меди избытком сернистого натрия.

Сульфидизация, как и окисление поверхности, может привести к активации или к подавлению минералов — в зависимости от того, в каком состоянии находилась поверхность минерала до обработки ее реагентами-регуляторами.

Анион двухвалентной серы активно взаимодействует с находящимися во флотационной пульпе в растворенном состоянии катионами тяжелых металлов и очищает жидкую фазу пульпы от них катионов, переводя их в нерастворимое состояние, в осадки. Катионы тяжелых металлов, если бы они не были удалены из раствора сернистым натрием, могли бы связать значительную часть ксантогената в нерастворимые осадки и таким образом ослабить действие собирателя. Правда, Липец экспериментально показала, что осадки ксантогенатов, образующиеся во флотационной пульпе в результате взаимодействия анионов собирателя с катионами тяжелых металлов, являются также собирателями. Поэтому нельзя считать, что анионы ксантогената, прореагировав с катионами тяжелых металлов, полностью теряют свои собирательные свойства. Однако образовавшиеся в результате реакции осадки обладают меньшей активностью и избирательностью действия. Они налипают не только на сульфидные минералы, но и на частицы сопутствующих минералов: окислов, силикатов и алюминосиликатов. Значительная часть осадков ксантогената при этом пропадает бесполезно или оказывает вредное воздействие на избирательность флотации, активируя частицы сопутствующих минералов и снижая качество концентрата. Вероятно, значительная часть примесей посторонних минералов, содержащихся в концентратах, попадает туда не в результате так называемого «механического выноса минеральных частиц в пену», а именно благодаря активации их осадками нерастворимых ксантогенатов.

Третий вид воздействия сернистого натрия на флотируемость минералов — это воздействие через изменение концентрации водородных ионов в пульпе.

Данному вопросу до сих пор уделялось недостаточно внимания. Причиной этого является довольно распространенное представление, что при влиянии на флотацию ионов Н+ и ОН- основное значение имеет их концентрация независимо от того, с помощью какого флотационного реагента была она получена.

Это мнение ошибочно, так как ионы водорода и гидроксила находятся в сложном подвижном равновесии с поверхностью минералов, и поэтому большое значение имеет не только концентрация этих ионов, но и буферные свойства пульпы, которые обусловливаются минералами, находящимися в пульпе, и зависят также от того, каким именно реагентом изменяется кислотность или щелочность пульпы. Нельзя не учитывать, кроме того, что при применении сернистого натрия в качестве реагента, повышающего щелочность пульпы, вместе с ионом гидроксила в пульпе появляется гидросернистый ион. Совместное присутствие этих анионов может иметь специфические особенности.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: