Цианиды

Цианиды являются реагентами-регуляторами, содержащими флотационно активный анион CN-. Они широко используются как регуляторы при селективной флотации сульфидных минералов. С помощью этих реагентов в настоящее время осуществляется отделение свинцового блеска от цинковой обманки и пирита, а также и разделение двух последних минералов. Большое значение имеет основанный на применении цианидов процесс селективной флотации медных минералов от цинковой обманки и пирита.

При загрузке в пульпу цианидов в виде легкорастворимых солей, как например цианистого калия или цианистого натрия, в пульпе появляются цианид-ионы CN-. Эти анионы активно взаимодействуют с ионами водорода, образуя слабую, мало диссоциированную в воде цианистоводородную кислоту HCN. Поэтому для того чтобы в пульпе находились флотационно активные свободные цианид-ионы, пульпа не должна содержать ионы H+ в сколько-нибудь значительных количествах, т. е. не быть кислой. Для действия цианидов как флотационных реагентов большое значение имеет pH среды.

Цианид-ион очень активно взаимодействует с катионами многих тяжелых металлов, образуя малорастворимые цианистые соли. Этим свойством цианид-иона и обусловлено влияние цианидов на флотацию и возможность использования их в качестве активных реагентов-регуляторов при флотации руд цветных металлов. Реакция цианид-анионов с катионами металлов проходит две стадии. Вначале в результате взаимодействия образуются осадки нейтральных труднорастворимых солей. Затем при избытке в растворе цианид-ионов последние вступают в реакцию с ранее образовавшимися цианистыми соединениями, образуя комплексные анионы. Так, при взаимодействии катиона меди с цианид-ионом процесс образования комплексных анионов может быть изображен уравнениями

Свободные цианид-ионы могут исчезать из раствора не только в результате связывания их катионами металлов, но и благодаря взаимодействию с продуктами первой реакции.

Цианистые соединения при тех концентрациях, которые применяются в практике флотационного процесса, изучал Каковский.

Особенно подробно Каковский совместно с Владимировой исследовал комплексный цианид меди. В результате этих работ было установлено, что состав его отвечает формуле HCu(CN)2. Это соединение является сильным электролитом, диссоциирующим полностью в водных растворах на ионы, согласно уравнению

Медно-циановые комплексы, содержащие в своем составе больше двух цианид-ионов на один ион металла, не были обнаружены даже при повышенных концентрациях.

Аналогичный состав Me(CN)2, где Me обозначает катион металла, имеют цианистые комплексные анионы золота и серебра. Для цинка, кадмия, ртути, никеля, платины, палладия установлены цианистые комплексные анионы, имеющие состав, отвечающий общей формуле Me (CN)42-.

Действие цианидов как флотационных реагентов изучали другие исследователи.

Митрофановы еще в 1928 г. отметили, что при взаимодействии цинковой обманки с цианидами наблюдается потемнение поверхности минеральных частиц, и связывали это с образованием на частицах цинковой обманки пленки цинкового цианида Zn(CN)2. Пленка эта имела пятнистый вид, с центрами сгущения вновь образовавшегося вещества. Она была достаточно толстой, чтобы быть видимой в микроскоп. Серная кислота легко разрушала пленку. Таким образом, подавляющее действие цианидов по данным этих наблюдений обусловливалось образованием на минеральных частицах пленки.

Рибиндер, Липец и Римская в результате изучения влияния цианидов на поверхность цинковой обманки, предварительно активированной сернокислой медью, пришли к выводу, что цианид «...растворяет поверхностную пленку CuS, обнажая нефлотирующуюся поверхность чистой цинковой обманки».

Каковскии в результате исследований приходит к выводу, что способность цианидов растворять различные соединения, в состав которых входят катионы тяжелых металлов, обусловливает использования цианидов как избирательно действующих реагентов-регуляторов. Делая растворимыми ксантогенаты металлов, по предположению Каковского, цианиды этим самым подавляют флотацию минералов, препятствуя закреплению ксантогенатов на поверхности минеральных частиц. Он экспериментально показал, что ксантогенаты различных металлов сильно отличаются друг от друга по своей растворимости в цианидах. Это свойство цианидов, по Каковскому, обусловливает избирательность действия цианидов при флотации различных минералов.

Каковский разделяет металлы по величине растворимости их ксантогенатов в цианидах на три группы.

Первая группа. Металлы, ксантогенаты которых не растворяются в присутствии цианидов. Цианиды не образуют с этими металлами ни прочных цианистых комплексов, ни труднорастворимых простых соединений. К таким металлам относятся свинец, таллий, висмут, сурьма, мышьяк, олово. Минералы, содержащие эти металлы, хорошо флотируются ксантогенатами в присутствии цианидов; цианиды для них не являются подавителями.

Вторая группа. Металлы, ксантогенаты которых значительно увеличивают свою растворимость в присутствии цианидов. В эту группу входят платина, ртуть, серебро, кадмий и медь. Флотация минералов, в кристаллическую решетку которых входят все эти металлы, подавляется цианидами, но для этого требуется, чтобы в растворе была значительная концентрация свободных (не связанных в нерастворимые осадки или комплексные ионы) анионов цианида.

Третья группа. Металлы, ксантогенаты которых легко растворяются в присутствии цианидов. К этой группе относятся железо, золото, никель, палладий, цинк. Минералы металлов этой группы легко подавляются цианидами; для этого достаточно, чтобы в пульпе присутствовали только следы свободного цианид-иона.

Величина растворимости ксантогенатов различных металлов в присутствии цианидов зависит не только от природы металла, но и от длины углеводородной цепи. Чем длиннее углеводородные цепи, тем более растворимыми становятся ксантогенаты и тем более сглаживается различие между ксантогенатами различных металлов.

Вместе с тем снижается и избирательность подавляющего действия цианидов при флотации с более сильными собирателями, имеющими длинные углеводородные цепи или более активные солидофильные атомные группы.

Растворимость ксантогенатов в присутствии цианидов была определена Каковским по константам равновесия реакций взаимодействия аниона цианида с этиловым ксантогенатом данного металла: чем больше величина константы равновесия, тем больше и растворимость ксантогената.

Чем дальше отстоят металлы один от другого в этом ряду, тем больше отличаются между собой по растворимости ксантогенаты этих металлов и, следовательно, тем легче разделить флотацией в присутствии цианидов минералы этих металлов. Особенно легко разделить минералы, в которых содержатся одной стороны, металлы первой группы, а с другой, металлы третьей группы. Произвести же соответствующее разделение между второй и третьей группами значительно сложнее.

Практика флотации сульфидных руд ксантогенатами в присутствии цианидов хорошо подтверждает выводы и теорию действия цианидов, сделанные на основе изучения растворимости ксантогенатов. Хорошим примером служит флотация свинцово-цинковых и медно-цинковых руд. Свинец находится в первой группе по классификации Каковского, а цинк — в третьей. В связи с тем, что эти металлы значительно различаются по растворимости их ксантогенатов в цианидах, селективная флотация сульфидов свинца и цинка проходит успешно. Практика флотации руд полностью подтверждает этот вывод: цианиды широко используются при флотации свинцово-цинковых руд и обеспечивают хорошую избирательность технологического процесса.

Медь и цинк, хотя и находятся в разных группах, но уже в таких, которые стоят по классификации Каковского рядом. Практика флотации медно-цинковых руд показывает, что сульфиды меди и цинка разделяются значительно труднее, чем сульфиды свинца и цинка. Селективная флотация этих руд требует очень тщательного соблюдения технологического режима.

Самородные металлы или минералы металлов, стоящих в конце третьей группы действительно подавляются цианидами исключительно сильно. При флотации руд с применением цианидов золото, например, совершенно не переходит в пенный продукт, а сульфид железа (пирит) резко подавляется.

Все это дает основание считать, что подавляющее действие цианидов на флотацию минералов ксантогенатами обусловливается тем, что цианид, повышая растворимость ксантогенатов металлов, тем самым предотвращает закрепление собирателя на поверхности минеральных частиц, а возможно даже и вновь переводит в раствор часть закрепившегося на минералах собирателя. Последнему процессу будет способствовать не только явление растворения ксантогената, но и частичное растворение под воздействием цианида минерала, на котором закрепляется ксантогенат. Действительно, благодаря образованию цианидовых комплексов, концентрация катионов металлов, участвующих в комплексообразовании, сильно понижается, и это приводит к усиленному расширению минералов, к разрушению поверхностных слоев, в процессе чего собиратель может быть удален с поверхности минерала и без растворения веществ собирателя.

Приведенные соображения подтверждаются исследованиями по изучению взаимодействия цианида с сульфидными минералами. при которых производились измерения потенциала поверхности частиц и радиометрические измерения (цианид содержал радиоактивный изотоп С14). На рис. 183 приведено действие реагентов на потенциал поверхности минералов, в табл. 60 — поглощение ионов CN- минералами при разной концентрации цианида.

Сопоставляя эти экспериментальные данные, видим:

1. С увеличением концентрации цианида потенциал поверхности минералов изменяется в сторону отрицательных его значений. Особенно это заметно у пирита. Активация марматита ионами меди увеличивает влияние цианида на потенциал поверхности этого минерала, по-видимому, вследствие растворения и удаления с поверхности катиона меди.

2. Радиометрические измерения показывают, что с уменьшением концентрации цианида возрастает поглощение ионов CN- пиритом и в меньшей мере неактивированным марматитом.

У активированного медью марматита повышение концентрации цианида, наоборот, вызывает уменьшение адсорбции ионов CN-; «по-видимому, здесь на поверхности образуется комплексная соль меди, переходящая в раствор.

Таким образом, отмеченное действие цианида на потенциал поверхности сульфидных минералов связано с адсорбцией ионов CN- и удалением с поверхности катионов.

3. Ход кривых на рис. 183, б можно легко объяснить. Возрастание потенциала при отсутствии реагентов связано с окислением поверхности. Прибавление цианида не только изменяет потенциал поверхности в сторону отрицательных значений, но и уменьшает скачок потенциала, вызываемый добавлением ксантогената. Это показывает, что цианид, взаимодействуя с сульфидными минералами, препятствует закреплению на них ксантогената.

Как уже отмечалось, флотация некоторых минералов подавляется цианидами за счет закрепления на поверхности минеральных частиц нерастворимых осадков — цианидов тяжелых металлов. Вполне возможно, что этот механизм действия цианидов имеет существенное значение в условиях промышленной флотации руд. Однако этот вопрос до сих пор слабо изучен.

Особенно чувствуется недостаточная изученность этой стороны процесса избирательного депрессирования цианидами после того, как Каковский основательно изучил механизм действия цианидов в качестве растворителей продуктов взаимодействия собирателей с катионами минералов, а исследования Малиновского, Лившица и Идельсон показали, что роль осадков в процессах подавления может быть весьма значительной.