Влияние pH на флотацию

Ионы H+ и OH- могут влиять на гидратированность поверхности (рис. 171), непосредственно закрепляясь на ней и изменяя устойчивость гидратных слоев, окружающих минеральную частицу; изменяя гидратированность поверхности минерала, которая уже покрыта молекулами собирателя (это воздействие они могут оказать, параллельно закрепляясь на ней или даже вытесняя с нее собиратель); резко изменяя условия, в которых происходит закрепление собирателя на поверхности минеральных частиц. Они изменяют степень диссоциации молекул собирателя, электрические свойства поверхности минералов, ионный состав пульпы и даже взаимодействуют с флотационно активными ионами собирателя, стремящимися закрепиться на поверхности минеральных частиц.

Взаимодействие ионов Р+ и ОН- с поверхностью минеральных частиц при отсутствии собирателя. Ионы H+ и ОН- активно взаимодействуют с поверхностями многих минералов и при отсутствии собирателей. Для кварца, силикатов, алюмосиликатов и гидроокислов, а также других минералов, в состав которых входит вода, ионы водорода и гидроксила часто являются потенциал определяющими ионами. Во всех этих случаях заряд и потенциал двойного электрического слоя определяются величиной pH среды.

Влияние pH среды на электрокинетический потенциал поверхности различных минералов установлено опытами Борисова, Буханана и О’Коннора, Годэна и Сана и др. Часть полученных ими данных приведена на рис. 172, 173, 174, 175. Из этих данных видно:

1) pH среды обычно сильно и разнообразно влияет на величину электрокинетического потенциала минералов;

2) это влияние весьма специфично и зависит как от природы минерала, так и от того, в каких условиях образовался один тот же минерал;

3) знак заряда поверхности по одним исследованиям при этом не меняется, в других были получены иные данные;

4) в большинстве случаев при переходе от pH = 5 в щелочную область наблюдается снижение электрокинетического потенциала.

Потенциал определяющие ионы особенно интенсивно адсорбируются на поверхности минералов. При этом они, обусловливая определенный электрохимический потенциал двойного электрического слоя, оказывают решающее влияние на многие основные поверхностные свойства минералов, в том числе на гидрофобность и на способность адсорбировать из жидкой фазы различные ноны или молекулы.

Процесс флотации минералов, для которых ионы водорода и гидроксила являются потенциал определяющими, особенно чувствителен к изменению pH пульпы. Концентрация в пульпе ионов H+ и ОН- является для них часто решающей и обусловливающей активацию или подавление флотации этих минералов.

Механизм воздействия H+ и ОН- на адсорбцию поверхностью посторонних ионов, в том числе и ионов собирателя, нельзя сводить только к простому вытеснению с поверхности этими ионами ионов собирателя. Во многих случаях, кроме вытеснения, происходит еще регулирование процесса закрепления собирателя путем изменения электрического поля у поверхности раздела фаз. Исследования Фрумкина показали, что величина pH решающим образом влияет не только на сорбцию поверхностью посторонних ионов, но и непосредственно на гидратированность поверхности минералов. В тех же случаях, когда ионы H+ и ОН- не являются потенциал определяющими, они могут сосредоточиться во внешней обкладке двойного электрического слоя.

Непосредственное влияние ионов водорода и гидроксила на элементарный акт флотационного процесса экспериментально было доказано Эйгелесом. Используя контактный прибор, он показал, что ионы водорода и гидроксила даже при отсутствии собирателя изменяют время прилипания минералов к воздушному пузырьку для различных pH суспензии. Значение pH пульпы в этих опытах изменялось введением различных количеств соляной кислоты или едкого натра в водную суспензию флюорита.

Опыты Эйгелеса (рис. 176) показали, что повышение расхода соляной кислоты приводит к уменьшению скорости прилипания. При расходе соляной кислоты 400 г/л время прилипания частиц флюорита к воздушному пузырьку повысилось с 28 сек. при отсутствии кислоты до 470 сек. Аналогичное действие ионов H+ было установлено и для барита. «Введение в пульпу 140 г/т соляной кислоты привело к прекращению прилипания частиц барита к воздушному пузырьку».

Введение в суспензию щелочи не меняло времени прилипания флюорита, но зато очень сильно влияло на барит.

Ионы водорода и гидроксила могут изменять гидратированность поверхности минеральных частиц и в присутствии собирателя; закрепляясь на поверхности минералов, они могут вытеснять оттуда собиратель.

Шведов экспериментально доказал, что ионы ОН- могут вытеснить с поверхности пирита закрепившийся ксантогенат. Подавление флотации пирита известью является примером такого механизма действия гидроксильных ионов. Регулирующее действие ионов H+ и OH- на флотацию в присутствии собирателей не может быть объяснено одним изменением количества собирателя, закрепляющегося на поверхности минералов. Исследования Эйгелеса показали, что подавляющее действие ионов водорода может проявиться и без снижения количества закрепившегося на минерале собирателя. Так, флотируемость флюорита жирными кислотами резко снижается в кислой среде. Если бы флотация флюорита в кислой среде действительно подавлялась за счет снижения количества закрепляющегося на поверхности собирателя, го при низких значениях pH пульпы должна была бы снижаться адсорбция собирателя. Однако опыты показали, что этого нет Наоборот, наибольшее количество олеиновой кислоты закрепляется на флюорите при pH, равном 5. Рис. 178 иллюстрирует зависимость адсорбции олеиновой кислоты флюоритом от pH среды. Сопоставление кривых рис. 177 и рис. 178 показывает, что подавление флотации флюорита в кислой среде нельзя объяснить уменьшением количества закрепившегося на минерале собирателя. Кривые, приведенные на этих двух рисунках, имеют совершенно различный вид. В кислой среде на флюорите закрепляется такое количество собирателя, которое в три-четыре раза превосходит расход олеиновой кислоты, обеспечивающий активную флотацию флюорита в нейтральной среде (50 г/т). Больше того, переход от кислой среды к щелочной сопровождается некоторым уменьшением закрепления собирателя; несмотря на это, выход флюорита в пенный продукт при флотации в щелочной пульпе увеличивается. Следует, однако, отметить, что условия, в которых изучалась флотация флюорита и определялось количество закрепляющегося на минерале собирателя, были неодинаковыми. Флотация проводилась при расходе олеиновой кислоты 50 г/т и T : Ж = 1 : 4, а закрепление собирателя изучалось при расходе олеата натрия 275 г/г и T : Ж = 1 : 16. Однако результаты рассматриваемых опытов все же отражают oбщую картину взаимосвязи флотационной активности флюорита количество закрепляющегося собирателя и величины pH пульпы.

Подобные исследования с баритом показали, что в некотором интервале pH (от 5 до 7,5) наблюдается увеличение флотационной активности минерала параллельно с увеличением количества закрепляющегося на его поверхности собирателя. Однако все это еще не доказывает, что подавление флотации барита в кислой среде происходит из-за уменьшения количества собирателя на поверхности барита, так как параллельное изменение этих двух явлений прослежено в небольшом интервале pH. Вместе с тем в более кислой среде (при pН = 2) наблюдалось увеличение адсорбции собирателя баритом, тогда как флотация барита в сильнокислых пульпах не активируется. Кроме того, при тех pH среды, при которых наблюдалось резкое снижение флотационной активности барита, на поверхности его частиц все же закреплялось значительное количество собирателя. При самом неблагоприятном pH = 4,2 закреплялось до 30% всего введенного в суспензию олеата натрия, тогда как 13 г/т карбоновых кислот уже обеспечило довольно активную флотацию барита. Следовательно, если бы все зависело в данном случае от количества закрепленного на барите собирателя, то при расходе олеиновой кислоты 50 г/т при pH = 4,2 барит должен был бы флотироваться. В действительности этого не происходило. Это показывает, что, кроме влияния на адсорбцию собирателя, необходимо допустить, что ионы H+и ОН- могут непосредственно влиять на флотируемость минералов, причем это влияние настолько сильно, что оно отчетливо проявляется даже в присутствии такого активного реагента, как жирные кислоты и мыла.

Ионы гидроксила оказывают влияние на флотационный процесс также и при удалении из пульпы катионов, связывающих собиратель в нерастворимые соединения. Особенно большое значение имеет эта функция щелочей при флотации минералов жирными кислотами и мылами, содержащими в своем составе карбоксильную группу.

Ионы водорода и гидроксила могут не только вытеснять закрепившиеся на поверхности минерала собиратели, но и оказывать сильное воздействие на самый процесс закрепления собирателя на минеральных частицах.

В этом случае следует различать четыре вида механизма действия водородных и гидроксильных ионов:

1) концентрация ионов водорода влияет на степень диссоциации собирателя на ионы, что определяет процесс закрепления собирателя на минералах;

2) ионы водорода и гидроксила, закрепляясь во внутренней или внешней обкладках двойного электрического слоя, изменяют электрохимический и электрокинетический потенциалы двойного слоя и тем самым влияют на процесс закрепления собирателя на поверхности раздела фаз или в диффузном слое;

3) ионы гидроксила могут являться конкурентами флотационно активных анионов, а ионы водорода — флотационно активных катионов собирателей при закреплении их на поверхности минералов или же во внешней обкладке двойного электрического слоя;

4) концентрация ионов водорода в пульпе может способствовать или, наоборот, препятствовать удалению из пульпы в виде нерастворимых осадков различных ионов, вредно влияющих на закрепление собирателя.

Все эти виды воздействия могут проявляться одновременно и проходить во взаимосвязи, но в каждом конкретном случае один из них может быть решающим для процесса флотации того или иного минерала.

Влияние pH среды на степень диссоциации собирателей изучалось в ряде работ: олеиновую кислоту и олеат натрия с этой стороны изучал Данилов, а ксантогенаты — Хомылев и Шульман. Диссоциация олеиновой кислоты происходит по уравнению

Обозначив константу диссоциации олеиновой кислоты К, концентрацию олеат-ионов в пульпе можно выразить уравнением

так как [Н+] = 10-рН, то:

Последнее уравнение показывает, что концентрация олеат-ионов в пульпе при загрузке олеиновой кислоты является функцией pH пульпы.

Концентрация олеат-ионов в пульпе будет в сильной степени зависеть от гидролиза олеата натрия:

откуда концентрация олеат-ионов в пульпе будет равна

где Kг — константа гидролиза. Так как [Н] [ОН] =10в-14, то

Следовательно,

Последнее уравнение показывает, что в случае применения олеата натрия концентрация олеат-ионов также будет зависеть от pH пульпы. Таким образом, независимо от того, применяем мы олеиновую кислоту или олеат натрия, все равно, чем выше pH среды, тем больше концентрация олеат-ионов в пульпе.

Повышение в пульпе концентрации флотационно активных олеат-ионов способствует закреплению собирателя на поверхности минералов. Ho это продолжается лишь до тех пор, пока концентрация ионов гидроксила не достигнет такого предела, при котором они станут вытеснять собиратель с поверхности минерала или из внешней обкладки двойного электрического слоя, либо изменять двойной электрический слой в направлении, неблагоприятном для закрепления ионов собирателя.

Данилов считает, что концентрация олеат-ионов в пульпе при pH среды ниже 11 не зависит от расхода олеиновой кислоты или олеата натрия, применяемого обычно на практике (от 100 до 300 г/м3). Концентрация олеат-ионов в пульпе при этих условиях определяется pH. Однако это не совсем точно. Хотя pH пульпы и оказывает решающее влияние на степень диссоциации этих собирателей, но все же концентрация олеат-ионов в пульпе зависит и от других факторов, как например от исходной концентрации реагента в растворе. Этот вывод сделан Мокроусовым на основе расчета равновесных концентраций олеат-ионов в растворах олеиновой кислоты и олеата натрия. В расчетах было принято, что константы диссоциации и гидролиза остаются постоянными при изменении концентраций реагента в пульпе. Однако константа гидролиза, как это следует из расчетов Данилова, изменяется вместе с изменением исходной концентрации олеата натрия в растворе. В табл. 58 приведены величины константы гидролиза олеата натрия по расчетам Данилова.

Из приведенных данных видно, что для концентраций, приближающихся к тем, которые применяются во флотации (50—100*10в-5 г*моль/л), константа гидролиза изменяется почти обратно пропорционально величине исходной концентрации. Как известно, между константой гидролиза Кг и константой диссоциации Кд существует зависимость Кд*Kг = Kв, где Кв — ионное произведение воды. Следовательно, константа диссоциации олеиновой кислоты также будет изменяться в связи с изменением исходной концентрации реагента в растворе. Тогда из тех же уравнений следует, что равновесная концентрация олеат-ионов в растворе, хотя и определяется в первую очередь pH раствора, но зависит также и от исходной концентрации реагентов.

Значительно сложнее устанавливается равновесие концентрации олеат-ионов во флотационной пульпе. Там на процессы гидролиза олеат-ионов и диссоциации олеиновой кислоты накладывается еще процесс адсорбции ионов собирателя поверхностями минералов. Поэтому в реальных условиях флотации руд имеется еще меньше оснований рассматривать концентрацию олеат-ионов в пульпе как функцию только pH среды.

Влияние концентрации водородных ионов в пульпе на атомно-молекулярное состояние ксантогенатов достаточно подробно уже было разобрано при описании последних. Там отмечалось, что гидролиз анионов ксантогената, активно протекающий в кислой среде, приводит к распаду ксантогената на сероуглерод и спирт. Поэтому ксантогенаты устойчивы только в щелочной среде.

Широкое применение ксантогенатов как собирателей сульфидных минералов сопровождалось переходом к флотации щелочных пульп. В этом отношении ксантогенаты имеют сходство с жирными кислотами и их производными. Ho между этими двумя типами собирателей существует и различие в их реакции на концентрацию водородных ионов. Ионно-молекулярное состояние жирных кислот и мыл изменяется под влиянием pH среды вполне обратимо. Поэтому, изменяя концентрацию водородных ионов, можно легко увеличивать или уменьшать диссоциацию жирной кислоты. Значительно сложнее реагируют на изменение pH среды ксантогенаты. После того как произошло разложение ксантогената, изменяя pH пульпы, реагент уже нельзя восстановить.

Таким образом, гидролиз оказывает нежелательное действие на ксантогенаты, жирные кислоты и мыла. Наоборот, для некоторых катионных собирателей гидролиз является очень благоприятным процессом. Например, амины именно в результате гидролиза переходят в более флотационно активную форму, образуя комплексные флотационно активные катионы.