Закрепление ксантогенатов на поверхности минералов

На основе приведенных ранее данных можно вкратце изложить механизм закрепления ксантогенатов на минералах следующим образом:

а) ксантогенаты образуют на минералах поверхностные соединения и по-видимому, пленки; часть реагента устойчиво закрепляется на минерале, часть же закрепляется в менее устойчивых формах, возможно, — в двойном электрическом слое;

б) устойчивость закрепления ксантогенатов на минералах зависит как от характера связи солидофильной группы с минералами, так и от взаимного сцепления гидрофобных групп в адсорбционном слое;

в) взаимодействие ксантогенатов с сульфидными и сульфидизированными окисленными минералами в большой зависит от действия растворенного кислорода, причем существует оптимум такого действия;

г) ксантогенаты неравномерно закрепляются на участках поверхности минералов; неустойчивая часть реагента возможно, имеет значительную поверхностную подвижность.

Процессы закрепления ксантогенатов на поверхности различных минералов изучали многие исследователи. Так, Шведов и Шоршер определяли количество этилового ксантогената, закрепляющегося на пирите при различных концентрациях реагентов в растворе. Шведов и Андреева провели такую же работу с тем же реагентом для сфалерита. Годэн и Шуман изучали закрепление амилового ксантогената на халькозине Шоршер решал те же вопросы для несульфидных минералов-церуссита и Годэн для малахита.

В большинстве этих работ не только определялось количество закрепившегося на поверхности минералов ксантогената, но и прочность его закрепления. Для изучения последнего вопроса закрепившийся на поверхности ксантогенат удаляли различными способами путем вытеснения его с поверхности другими более активно закрепляющимися анионами или растворением в различных органических растворителях.

Эти работы показали, что на всех перечисленных минералах закрепляются значительные количества ксантогената, причем часть этого ксантогената закреплена настолько прочно, что ее не удается удалить ни органическими растворителями, хорошо растворяющими объемные ксантогенаты, ни вытеснением анионов ксантогената другими анионами.

В табл. 37 приведены данные о количестве собирателя, за крепляющегося на пирите и сфалерите при различных расходах этилового ксантогената калия. Эти данные рассчитаны Мокроусовым на основе опытов Шведова, Шоршера и Андреевой.

Пирит, подвергавшийся исследованию, был предварительно очищен от продуктов окисления промывкой в концентрированной серной кислоте. Концентрация ксантогената в растворах определялась иодометрическим методом. Закрепившийся на поверхности минералов ксантогенат извлекался вытеснением его неорганическими анионами. Для этого пирит повторно обрабатывался децинормальным раствором едкого натра, а сфалерит — децинормальным раствором соды. Таким образом, анионы ксантогената вытеснялись в первом случае анионами ОН, а во втором — анионами CO3. Значительная часть ксантогената оставалась на поверхности даже после обработки минералов щелочью и содой. Количество оставшегося на поверхности ксантогената приведено в последних четырех графах табл. 37. При расчете отношения количества находящегося на поверхности минерала ксантогената к тому количеству собирателя, которого -достаточно для образования мономинерального слоя, был принят коэффициент шероховатости, равный 2, как это принимали в своих расчетах Шведов, Эйгелес, Шоршер и Андреева. Площадь молекулы ксантогената принималась равной 28 А.

Данные, приведенные в табл. 38, показывают, что ксантогенат может закрепляться на пирите и сфалерите даже в том случае, когда концентрация собирателя в жидкой фазе меньше насыщенного раствора ксантогената железа или цинка. Это подтверждает, что растворимость поверхностных соединений, образуемых при закреплении на минералах собирателей, меньше, чем растворимость соответствующих объемных ксантогенатов. Так, несмотря на то, что растворимость этилового ксантогената цинка сравнительно велика и составляет, по данным Механобра, 4.4*10в-3 г*моль/л, все же анион этилового ксантогената переходит на поверхность цинковой обманки из водных растворов ксантогената, концентрация которых в сто раз меньше этой величины. Аналогичное явление наблюдалось и при закреплении иона-олеата на кальциевых минералах. На поверхности таких сульфидов, как пирит и цинковая обманка, которые взаимодействуют с ксантогенатами слабее, чем сульфиды свинца, меди, ртути, серебра, все же закрепляется количество собирателя, которое значительно превосходит количество, требуемое для образования сплошного молекулярного слоя. В практике флотации обычно исходные концентрации ксантогената в пульпе бывают равны 15—35*10в-5 г*моль/л. При таких концентрациях на пирите и цинковой обманке, как видно из табл. 38, может закрепиться столько собирателя, что смогут образоваться четыре-пять сплошных мономолекулярных слоев при плотнейшей упаковке молекул собирателя. Подобные явления наблюдаются также и для жирных кислот и мыл.

Принципиальный интерес представляет исследование закрепления ксантогенатов с различными радикалами на поверхности сфалерита, проведенное с использованием количественной микрорадиографии (табл. 39).

Видно, что увеличение концентрации кислорода в указанных пределах увеличивает поглощение сфалеритом всех трех ксантогенатов. Однако степень неравномерности их распределения различна. У ксантогенатов с более развитыми радикалами увеличение поглощения сопровождается значительно менее равномерным распределением реагента, чем у этилового ксантогената.

Неорганические ионы могут вытеснять с поверхности минералов закрепившиеся там ионы ксантогената. Однако процесс вытеснения наблюдался только в тех случаях, когда концентрации неорганических ионов значительно превышают концентрации ксантогената, при которых происходит его закрепление на дав пых минералах.

Органические растворители, которые хорошо растворяют объемные ксантогенаты тяжелых металлов (бензол, ацетон и др.), не снимают с поверхности сульфидов закрепившийся ксантогенат, значительная доля его остается на поверхности даже после обработки ее бензолом, ацетоном и эфиром. В табл. 40 приведены данные по удалению ксантогената с поверхности халькозина органическими растворителями, рассчитанные Мокроусовым по опытам Годэна и Шумана.

Опыты показали, что на поверхности халькозина остается очень много ксантогената, не растворяемого в органических жил костях.

Хотя Годен и Шуман делают на основании других опытов вывод, что нерастворимый органическими растворителями ксантогенат находится на поверхности минерала в виде мономолекулярной пленки, приведенные данные, полученные на основе их же опытов, опровергают этот вывод. Количество «нерастворимого» ксантогената достигает свыше 3000 г/n. Если такое количество собирателя распределить в виде мономолекулярного слоя, то он покроет площадь, равную 2,9*10в10 см2. Такую поверхность могут иметь частицы халькозина только в том случае, если они будут измельчены до 1 u.

Авторы работы не указывают, до какой крупности измельчался халькозин, но отмечают, что измельчение проводилось в шаровой мельнице в течение часа. В этих условиях совершенно невозможно приблизиться к той крупности частиц, которая необходима для получения молекулярного покрытия реагентом частиц халькозина при колоссальных количествах амилового ксантогената, остающихся на минерале после выщелачивания органическими жидкостями. Несомненно, что при некоторых условиях количества не растворимого органическими жидкостями ксантогената будут соответствовать и мономолекулярному слою, но совершенно очевидно, что это будет лишь частный случаи, на основе которого нельзя делать общих выводов.

Несульфидные минералы, содержащие в своем составе свинец и медь, также закрепляют значительные количества ксантогената, но прочность закрепления реагента на этих минералах нами го ниже.

Шоршер, исследуя закрепление этилового и амилового ксантогенатов на церуссите показал, что даже перемешивание пульпы может привести к удалению с поверхности минералов части закрепившегося собирателя.

Особенно наглядно видна разница в интенсивности закрепления этилового ксантогената на сульфидных минералах и на карбонатах при сравнении данных табл. 41 с данными табл. 40.

Ксантогенат, закрепившийся на карбонатных минералах, легко удаляется с поверхности при обработке минералов органическими растворителями. Это экспериментально было показано для амилового ксантогената, закрепившегося на малахите.

Несмотря на меньшую интенсивность и прочность закрепления ксантогената на поверхности карбонатов свинца, все же количество находящегося там реагента не меньше того, которого бывает вполне достаточно для обеспечения флотации сульфидных минералов. Для хорошей флотации халькозина вполне достаточно количество ксантогената, которое может покрыть мономолекулярным слоем только одну седьмую часть поверхности минеральных частиц, что раз в десять меньше количества этилового ксантогената, закрепляющегося на церуссите, даже при сравнительно низких расходах собирателя. Это подтверждает, что флотируемость минерала определяется не только количеством закрепившегося на нем собирателя, но и природой поверхности минерала.

Влияние температуры на процесс закрепления ксантогената не изучалось. При флотации минералов ксантогенатами нельзя ожидать резкого влияния температуры пульпы, как это наблюдается при применении в качестве собирателей жирных кислот и мыл. Как было отмечено, повышение температуры приводит к усилению процесса разложения ксантогената.

Однако нельзя делать вывод, что ксантогенат будет наиболее хорошо флотировать минералы при температурах, близких к замерзанию воды. Необходимо учитывать, что гидрофобизация поверхности минеральных частиц определяется не только степенью покрытия минералов собирателем, но и общим состоянием гидратных слоев. При понижении температуры устойчивость гидратных слоев повышается, так как упорядочивающему влиянию на молекулы воды поверхности минералов при этом будет противостоять более слабое тепловое движение молекул воды. Поэтому общая гидратированность поверхности минералов будет возрастать, а флотационная активность их соответственно уменьшаться. Следовательно, и при флотации минералов ксантогенатами должен существовать некоторый оптимальный интервал температур, в котором активность ксантогенатов как собирателей будет особенно высока.

Подробно рассмотренная ранее роль кислорода при взаимодействии ксантогенатов с сульфидными манералами с образованием пленки может иметь и термодинамическую трактовку. Согласно данным Каковского, реакция неизмененного (без следов окисления) сульфидного минерала с этилксантогенатом калия, протекающая по уравнению

имеет очень небольшую по величине константу равновесия

Это свидетельствует о невозможности протекания реакции вправо, т. е. о невозможности химической фиксации ксантогената на сульфидных минералах при отсутствии кислорода.