Устойчивость водных растворов ксантогенатов
Ксантогенаты натрия и калия хорошо растворяются в воде. При растворении ксантогенаты диссоциируют в водных растворах, образуя катионы щелочных металлов и сложные анионы ксантогенатов. Последние достаточно стоики в воде. но при некоторых рассмотренных ниже условиях могут подвергаться гидролизу. В результате гидролиза получается ксантогенатовая кислота:
Ксантогеновая кислота - очень нестойкое соединение само произвольно и с большой скоростью разлагается на сероуглерод и спирт:
Распад ксантогеновой кислоты идет значительно быстрее образования ее за счет гидролиза анионов ксантогената. Следовательно, скорость гидролиза определяет скорость разложения ксантогената на сероуглерод и спирт. Все, что способствует гидролизу ксантогената, способствует и его разложению, т. е. порче. При отсутствии влаги ксантогенаты могут сохраняться неограниченно долгое время.
Хомылев изучил влияние pH среды, концентрации раствора и температуры на разложение водных растворов этил- и иодоамилксантогенатов (табл. 34). Как и следовало ожидать, на основе уравнения гидролиза особенно большое влияние на устойчивость водных растворов ксантогенатов оказывает pH среды. Понижение pH среды, уменьшение концентрации в ней ионов ОН-способствуют протеканию реакции вправо, т. е. образованию быстро распадающейся ксантогенатовой кислоты — разложению ксантогенатов в водных растворах.
Данные табл. 34 хорошо укладываются общую формулу рН = КТа, где T — период полураспада в минутах, К и а — величиныгомолога ксантогената. Значение этих величин приведено в табл. 35.
Период полураспада ксантогената в щелочных средах, рассчитанный по приведенной формуле, очень большой. Так, для этилового ксантогената при pH = 8 период полураспада равен 25 суткам. Таким образом, в щелочных средах водные растворы ксантогенатов достаточно устойчивы, что подтверждено также и непосредственным изучением изменения концентрации растворов после долгого стояния. Соответствующие данные приведены в табл. 36.
Опыты Хомылева по изучению влияния концентрации растворов и температуры на разложение ксантогенатов в кислых средах показали, что чем выше концентрация и температура растворов, тем интенсивнее разлагается ксантогенат (рис. 142).
При растворении ксантогената в нейтральной среде было замечено разложение ксантогената; молекулярный раствор этилового ксантогената сразу же после приготовления давал щелочную реакцию с фенолфталеином и бромметилблау. Щелочность децимолярного раствора обнаруживалась через полчаса, а сантимолярного — через сутки. Миллимолярные растворы в течение недели не показывали колориметрически определяемого подщелачивания.
Быстрым разложением ксантогенатов в кислых растворах объясняется трудность флотации минералов ксантогенатом в кислых пульпах. Наиболее интенсивно ксантогенаты действуют в слабо- и среднещелочных пульпах при pH = 7—12. Известны случаи, когда повышенная щелочность и в этом интервале приводит к снижению флотируемости и даже совершенно прекращает переход в пену некоторых минералов, например пирита. Однако причина снижения флотационной активности не связана здесь с разложением собирателя; такое снижение обусловливается иными причинами. На пирите, например, как это показано ниже, происходит активная адсорбция ионов ОН, что препятствует закреплению на его поверхности анионов ксантогената.
Имеются указания, что высшие гомологи ксантогенатов медленней разлагаются в воде, чем низшие. В табл. 37 приведены данные Шаума, Зидлера и Вагнера, изучавших разложение 0,01-м. растворов ксантогенатов в дистиллированной воде.
Поскольку ксантогенаты являются сильными восстановителями, их окисные соли меди и железа неустойчивы. Если ксантогенат взаимодействует с медным купоросом при достаточно высокой концентрации растворов, то получается ксантогенат закиси меди и диксантогенид согласно уравнениям:
Структурная формула диксантогенида
По данным Берля и Шмитта и др., при разложении ксантогенатов может получаться сернистый калий и тиосульфат калия, являющиеся подавителями флотации. Также возможно разложение ксантогенатов при совместном действии кислорода и углекислого газа с образованием диксантогенида по уравнению
Последние работы в рассматриваемом направлении показал в отличие от данных Хомылева, что распад ксантогенатов идет тем интенсивней, чем больше разбавлен раствор и чем меньше pH среды. Отмечено также, что в слабощелочных раствора (pH = 8) устойчивость ксантогената зависит и от характера щелочи: в растворах соды и извести ксантогенаты менее устойчивы, чем в растворах едкого натра.
Приведенные данные о разложении ксантогенатов имеют большое значение. Часто не учитывается, что в пульпе находится не только чистый ксантогенат, но и продукты его разложения, имеющие самые различные флотационные свойства. Так, диксантогенид является мало растворимой в воде маслянистой жидкостью, тиосульфат калия — подавителем флотации, спирт — пенообразователем и т. д.
Продукты разложения ксантогенатов могут очень сильно изменить флотационные свойства ксантогенатов и влиять на флотацию.
Флотационные свойства диксантогенидов, как и других дисульфидов (алкилсульфидов и др.), изучены весьма слабо. Таггарт считает, что диксантогениды для использования в качестве собирателя должны содержать некоторое количество ксантогената. Ho это положение не может считаться доказанным. Общие соображения Таггарта не исключают возможности взаимодействия диксантогенидов с сульфидами некоторых тяжелых металлов с образованием ксантогенатов этих металлов. Избыточные же количества диксантогенидов могут действовать как аполярные реагенты, усиливая собирательный эффект. Промышленное значение дисульфидов вообще и диксантогенидов — в частности может быть связано с их нечувствительностью к pH среды и к ионам тяжелых металлов в жидкой фазе пульпы. Хорошие результаты флотации цементной меди при помощи дибутилдисульфида, показывают, что диксантогениды персективно испытать для флотации минералов, содержащих самородные или цементированные металлы.
Изучение действия ксантогенатов при флотации с учетом поведения продуктов их разложения, по существу, еще не начато. Работы в этом направлении должны повысить практическое значение теоретических исследований.
Одним из способов приготовления чистого этилового ксантогената для исследований является следующий: ксантогенат двукратно перекристаллизуют из спирта, промывая получаемые кристаллы эфиром, затем растворяют в ацетоне и высаливают эфиром. Применяемые реактивы должны быть высшей очистки.