Состав и строение ксантогенатов

По своему химическому составу и строению ксантогенаты являются солями кислых эфиров дитиоугольной кислоты. Общая химическая формула ксантогената такова:

где R — углеводородный радикал, чаще всего алифатический;

Me — металл.

Во флотационной практике чаще всего применяются ксантогенаты, содержащие калий или натрий.

Для изготовления технических ксантогенатов, исходными веществами являются спирт, едкая щелочь и сероуглерод. Наиболее простой метод их получения заключается в растворении едкой щелочи в спирте. На полученные алкоголяты (КОН + ROH —> ROK—H2O) действуют сероуглеродом по реакции:

Методы получения технических продуктов и чистых препаратов подробно описаны в литературе. Хотя структура молекул ксантогената и не исследовалась рентгеновским методом, можно на основе изучения структур углеводородных цепей и данных стереохимии углеродных соединений представить так строение молекулы ксантогената, как это показано на рис. 141, где изображена молекула нормального амилового ксантогената натрия. Действительно, строение гидрофобной части хорошо известно, и оно неизменно для всех нормальных углеводородны, цепей, независимо от того, с какой группой атомов они соединены и сколько групп CH2 в нее входит.

Строение солидофильной группы, имеющем в центре атом углерода, окруженный тремя атомами (одним — кислорода и двумя — серы), целиком определяется стереохимией углеродистых соединений. Вопрос о форме подобных соединений решается однозначно: они всегда имеют форму треугольника, в центре которого находится атом углерода, а по углам три окружающих его атома других химических элементов.

Размеры аниона амилового ксантогената рассчитаны Mокроусовым на основе величин ковалентных и вандерваальсовых радиусов (табл. 32).

Углы между ковалентными -связями в углеводородной цепи приняты равными 109°28', а между связями углерод — сера по аналогии с углем сходной карбоксильной группы — 125°. Как видно из табл. 33, анион амилового ксантогената имеет длину около 12 А. Ширина наиболее широкой части аниона — солидофильной группы — около 7 А, а толщина в углеродной цепи — около 4 А. Толщина солидофильной группы несколько меньше (3,8 А).

Площадь, которую будет занимать анион амилового ксантогената, расположившийся нормально к поверхности минеральной части, равна 4-7 = 28 А2. Такую же площадь будут занимать не только амиловый, но и все другие ксантогенаты, цепи которых имеют нормальное строение. Длины анионов ксантогенатов, рассчитанные на основе приведенных выше данных и указанных в табл. 32 величин радиусов связей, входящих в их состав атомов, приведены в табл. 33.

Таким образом, длина анионов наиболее часто употребляемых ксантогенатов примерно раза в два меньше, чем длина анионов олеиновой кислоты.

Ксантогенаты, имеющие короткие углеводородные цепи — 2—3 группы CH2, достаточно сильно гидрофобизируют поверхности минералов, тогда как жирные кислоты с такими короткими цепями не являются собирателями. Так, жирная кислота, содержащая в цепи четыре углеводородные группы, — валериановая — проявляет весьма слабые собирательные свойства. Слабые собирательные свойства жирных кислот, имеющих короткие гидрофобные радикалы, объясняются, по-видимому, не их плохим закреплением на минералах, а тем, что короткие радикалы не могут снизить гидратирующего действия карбоксильных групп жирных кислот.

На основании опытов с радиоактивными изотопами рассчитаны произведения растворимости ксантогенатов различных металлов: этилксантогената железа 8,0*10в-8; этилксантогената цинка 6,03*10в-9 и этилксантогената свинца 6,03*10в-17.