Влияние растворенных газов на взаимодействие собирателей с минералами

Существенным вопросом механизма взаимодействия собирателей с минералами является влияние на этот процесс газов, растворенных в воде пульпы, и в первую очередь — кислорода. Общая схема влияния растворенных газов на флотацию приведена на рис. 113. Далеко не все ветви этой схемы имеют одинаковое значение для флотации.

Выделение газов из раствора было рассмотрено достаточно подробно ранее.

Изменение pH среды в весьма незначительных пределах связано с действием углекислого газа воздуха и образованием слабой угольной кислоты. Влияние этого фактора не отличается от обычного механизма действия pH на флотацию, рассматриваемого ниже (часть пятая).

Адсорбция газов на минеральной поверхности с известной ее дегидратацией может влиять на взаимодействие поверхности с собирателями в двух направлениях: во-первых, этим улучшаются условия закрепления аполярных реагентов — масел, во-вторых, снижение гидратации поверхности в известной мере влияет на процессы сорбции дифильных молекул собирателя.

Известно, что процессы адсорбции газов на твердой поверхности могут протекать под влиянием вандерваальсовых сил и Других видов связей. Все эти формы взаимодействия газов с твердыми поверхностями, налагаясь друг на друга, не могут быть четко разграничены, что осложняет анализ влияния газов на свойства поверхностей. В зависимости от характера сил взаимодействие газов с минералами может приводить к весьма различным для флотации результатам.

Основные закономерности адсорбционных процессов неизмеримо осложняются, когда приходится иметь дело с реальными случаями адсорбции газов из их смеси неоднородной поверхностью и тем более в случае адсорбции газов из раствора. Этот случай не имеет общей теории и обычно рассматривается по аналогии с адсорбцией из газовой фазы. Поэтому при рассмотрении процессов взаимодействия растворенных газов с минералами при флотации необходим строго индивидуальный подход.

Плаксин и сотрудники экспериментально изучили влияние различных газов (кислорода, азота и углекислого газа) на гидратированность поверхности металла, сульфидных и несульфидных минералов. Гидратированность поверхности и изменение ее под влиянием газов оценивались по величине краевого угла смачивания, измеряемого при нанесении капли воды на сухую поверхность. Результаты этих опытов приведены на рис. 114—116.

Из приведенных данных видно, что гидратированность поверхности благородных металлов после контакта ее с газами снижается, причем наиболее активное влияние из всех изученных газов оказывает кислород. Такое же действие кислород оказывает и на поверхности сульфидных минералов. Азот и углекислый газ влияют на минералы менее активно. То же можно сказать и о влиянии газов на гидратированность поверхности не сульфидных минералов и угля.

Характерно влияние кислорода на поверхность халькопирита. Гидрофобизация его поверхности происходит медленней, чем поверхности сфалерита и пирита, но достигает больших значений и не снижается при длительном контакте с кислородом, как у пирита и сфалерита. Видно также, что сульфиды гидрофобизируются кислородом более интенсивно, чем исследованные металлы.

Результаты измерения краевых углов смачивания свежерасколотых поверхностей сульфидных минералов при их контакте с воздухом и водным раствором кислорода показывают (рис. 114—116), что свежеобнаженные (при раскалывании) поверхности некоторых сульфидных частиц сильно гидратируются при контакте с водой (0 = 0°). Контакт с кислородом придает поверхностям сульфидных минералов более гидрофобные свойства, что отчетливо проявляется при их последующем контакте с водой.

Особенно большую роль для закрепления реагентов-собирателей на минеральных поверхностях играет их химическое взаимодействие с кислородом.

Впервые на кислород, как на активный газ, влияющий на флотацию, указал Мак-Лаклан. В дальнейшем взгляды исследователей на роль кислорода при взаимодействии сульфидных минералов с ксантогенатами резко разделились.

Уорк, Равиц, Поднек и Эммануилова и др. считали, что сульфидные минералы, в частности галенит, хорошо взаимодействуют с ксантогенатами при полном отсутствии кислорода в пульпе, без следов закрепления кислорода на поверхности минералов. Поднек и Эммануилова изучали состав жидкой фазы пульпы при флотации галенита, очищенного от продуктов окисления 1-н. раствором КОН, с последующей обработкой молекулярным водородом или восстановлением галенита катодной поляризацией. С помощью потенциометрического и иодометрического титрования было найдено, что закрепление на минерале ксантогената не сопровождается появлением в пульпе эквивалентных количеств сульфидных или сульфатных анионов, как это наблюдалось при обработке ксантогенатом окисленного галенита.

Таггарт указывал, что поскольку сульфиды тяжелых металлов практически не растворимы в воде, то электролитическая диссоциация ионов Me2+ и S2- с поверхности сульфидов не может происходить; этим предотвращается обмен между ионами собирателя и минерала. Правда, Таггарт, исходя из своей "химической теории", не мог объяснить, как наличие на поверхности минералов высокорастворимых окисленных пленок может приводить к устойчивому закреплению ксантогената. Для объяснения этого положения Шведов выдвинул гипотезу об образований на поверхности сульфидных минералов при их взаимодействии с кислородом поверхностного соединения, называемого сульфидо-сульфатом. В этом слое атомы металла должны быть связаны с решеткой сульфида и одновременно (при помощи ионной! связи) со слоем окисленной серы.

Наиболее широкие исследования влияния растворенного кислорода на взаимодействие минералов с флотационными реагентами проведены Плаксиным, Бессоновым, Тюрниковой, Хажинской и др. Эти работы проведены с помощью ряда методов — с применением радиоактивных изотопов, флотации в среде индивидуальных газов (со строгим дозированием их концентрации) и измерением гидратированности минеральных поверхностей, проводимых разными методами. Большинство этих методов описано в специальной главе. Особо не обходимо остановиться на методике опытов флотации в присутствии дозированных количеств отдельных, индивидуализированных газов.

В этих опытах минералы измельчались в герметической мельнице, наполненной инертным газом (аргоном или азотом), под избыточным давлением. Измельченный материал без контакта с воздухом переводился в герметически закрытую колонку сит и рассеивался на отдельные классы в среде того же инертного газа, под избыточным его давлением. Отдельные классы подвергались флотации в машинке механического типа, расположенной в герметической камере из органического; стекла (рис. 117). Перед опытом камера в течение 3 час. наполнялась инертным газом. Газ поступал в камеру и во время опыта, чем предотвращалось попадание в нее других газов извне. Во время флотации в машину засасывался газ из камеры. Применяемая для флотации вода являлась бидистиллятом. Из нее удаляли следы растворенного кислорода кипячением и охлаждением под током азота и аргона. Определенную концентрацию растворенного кислорода в воде создавали, пропуская сквозь нее очищенный кислород. Концентрацию кислорода определяли эвакуационным методом, а также титрованием гидросульфитом. Весь опыт проводился в герметической камере.

В результате исследования получены следующие достаточно надежные экспериментальные данные.

Сульфидные минералы поглощают из воды значительное количество кислорода. Степень и кинетика этого поглощения у разных минералов различны (рис. 118). Из исследованных минералов с наибольшей скоростью кислород поглощают пирит и галенит, халькопирит — медленнее, кварц — очень слабо. В щелочной среде (созданной добавлением извести) поглощение кислорода пиритом и галенитом значительно возрастает; для халькопирита это изменение менее заметно. Исследование изменения концентрации кислорода по ходу флотационного процесса на Красноуральской обогатительной фабрике показало, как резко обескислороживается пульпа при раскрытии и измельчении минералов: если до мельниц концентрация кислорода равнялась 7—9 мг/л, то в мельнице и в классификаторе она снижалась до долей мг/л, а затем вновь медленно нарастала по мере аэрации пульпы во флотационных машинах (рис. 119).

Определение концентрации кислорода в пульпе на Белоусовской фабрике показало, что в сливе мельницы, как и в основной и контрольной флотации свинцового, медного и цинкового Циклов, кислород отсутствует. Добавление свежей воды к сливу классификатора несколько увеличивает концентрацию кислорода (до 0,4 мг/л); в операциях перечистной флотации свинцового и медного концентратов концентрация кислорода достигает 6 мг/л. Авторы данной работы отмечают, что кислород пульпы может расходоваться на окисление закисного железа и коллоидов сульфидов, образовавшихся при реакции с сернистым натрием. Кроме того, скорость появления свободного кислорода в пульпе зависит от присутствия органических реагентов-собирателей и пенообразователей. Это обстоятельство дополнительно осложняет и индивидуализирует кислородный режим при флотации разных руд различными реагентами.

2. При полном отсутствии кислорода сульфидные минералы не взаимодействуют с ксантогенатами. По мере увеличения концентрации кислорода возрастает взаимодействие этих минералов с ксантогенатами. Однако для достижения максимума флотируемости отдельных минералов требуется различная концентрация кислорода. Так, при флотации в нейтральной среде имеется следующий ряд, в котором минералы расположены в порядке возрастания оптимальной концентрации кислорода: галенит, пирит, сфалерит, халькопирит, пирротин, арсенопирит. Избыток концентрации кислорода (сверх оптимального) подавляет флотацию, но это опять-таки носит чисто индивидуальный характер.

На рис. 120 приведено изменение флотации халькопирита и закрепление на нем ксантогената в зависимости от начальной концентрации кислорода в воде. Ксантогенат содержал радиоактивный изотоп S35. Распределение ксантогената по отдельным продуктам флотации определялось радиометрическим методом. Видно, что адсорбция ксантогената на халькопирите и извлечение халькопирита в пену определяется присутствующим в воде кислородом. При очень незначительной концентрации кислорода устойчивое (хемосорбционное) закрепление ксантогената на минерале отсутствует даже при расходе реагента до 1000 г/г.

На рис. 121 показано влияние концентрации кислорода в воде на флотацию галенита. Малейщее увеличение концентрации кислорода резко улучшает флотацию галенита бутиловым ксантогенатом; при этом возрастает и скорость взаимодействия реагента с минералом; с увеличением концентрации кислорода резко снижается время перемешивания, после которого начинается флотация.

На рис. 122 показано, как влияет длительность контакта сульфидных минералов с водой, содержащей растворенный кислород, на взаимодействие минералов с ксантогенатом, оцененное измерением краевого угла смачивания. Всюду у кривых имеется максимум. хотя он и соответствует разному времени для различных минералов.

3. Установлено, что кислород, растворенный в воде пульпы, в определенных условиях улучшает взаимодействие с реагентами-собирателями не только сульфидных, но и несульфидных минералов. Экспериментальное подтверждение этого факта было весьма неожиданным. Равным образом показано, что кислород влияет на взаимодействие сульфидных минералов с жирными кислотами. Другими словами, можно считать, что кислород влияет в той или иной мере на взаимодействие сульфидных и несульфидных минералов с главными анионными собирателями.

В последнее время получены весьма убедительные данные, показывающие, что, регулируя состав растворенных в пульпе газов, можно оказывать значительное влияние на флотацию несульфидных минералов. Опыты показали, что кислород и инертные газы различно влияют на флотируемость флюорита и барита. Опыты проводились на установке Бессонова в среде индивидуальных газов. Установлено, что растворенные газы значительно и обратимо влияют на флотацию флюорита (кислород активирует флотацию) и практически не влияют на флотацию барита. Используя кислород как активатор и азот как подавитель флотации некоторых минералов, по-видимому, будет возможно улучшить селективность разделения многих коллективных концентратов несульфидных минералов.

Количественная оценка влияния кислорода на взаимодействие тридецилата (C12H25 СООН) с флюоритом произведена в самое последнее время и характеризуется табл. 28.

Активация флотации несульфидных минералов при адсорбции на их поверхности кислорода в присутствии собирателя была подтверждена исследованиями. Было найдено, что кислород при определенном времени взаимодействия с минералом активирует его флотацию. Наоборот, другие газы, снижающие концентрацию кислорода в пульпе, ухудшают флотацию фосфата и других минералов.

Показательные результаты получены для флотации кальцита, кварца и флюорита. В качестве собирателя применялся олеат натрия; кварц флотировался в присутствии медного купороса. Дозировка реагентов во всех опытах сохранялась постоянной. Из рис. 123—125 видно, что кислород в большой мере способствует повышению извлечения в пенный продукт кварца и кальцита и гораздо слабее флюорита. Менее активно влияет продув ка воздуха (вследствие очевидно меньшей концентрации при этом в растворе кислорода). Азот значительно ухудшает флотируемость кварца и флюорита и в меньшей мере кальцита.

Также экспериментально было показано, что флюорит в присутствии олеиновой кислоты флотируется лучше воздухом, чем водородом и углекислым газом.

Влияние газов на флотацию несульфидных минералов носит обратимый характер. Так, подавленный азотом кварц снова начинает хорошо флотироваться, если через пульпу пропускать кислород. Результаты соответствующих опытов приведены на рис. 126.

Кроме указанных исследований, экспериментально подтверждено, что растворенный кислород сильно влияет на взаимодействие сульфидных минералов с жирными кислотами. Флотация халькопирита олеиновой кислотой производилась в среде аргона при регулировании воздействия кислорода. Результаты опытов, приведенные в табл. 29, показывают, что при флотации практически обескислороженной воде халькопирит флотируется очень плохо.

При начальной концентрации кислорода 0,16 мг/л в аргона флотация протекает крайне вяло: за 5—6 мин. извлекается 15—35% халькопирита. Если, не прибавляя собирателя, открыть доступ в пульпу атмосферного воздуха, то за 0,5—1,5 мин. в концентрат дополнительно переходит 30—53% халькопирита. Дальнейшее добавление олеиновой кислоты повышает извлечение до 86—92%. Если же флотация производится в среде аргона, то при начальной концентрации кислорода 36 мг/л за 4 мин. извлекается в пену 87% халькопирита.

Приведенные экспериментальные данные позволяют сделать ряд предположений причинах универсального влияния именно кислорода на взаимодействие реагентов-собирателей с минералами.

Кислород, растворенный в воде, адсорбируется на минеральной поверхности лучше, чем другие газы Возможны действия кислорода на поверхность минерала: обратимая адсорбция, активированная адсорбция с закреплением молекул (атомов) кислорода на поверхности и, наконец, окисление поверхности химическое взаимодействие кислорода с атомами поверхностного слоя. Возможна также, по представлениям Плаксина и Бессонова, молекулярная хемосорбция кислорода без немедленного его химического взаимодействия с поверхностью. Закрепление кислорода на поверхности сульфидных минералов проходит следующие стадии:

1) активированная адсорбция молекул кислорода с образованием молекулярного слоя на поверхности, приводящего к уменьшению ее гидратированности;

2) молекулы кислорода диссоциируют на поверхности на атомы с образованием одноатомного слоя (собственно окисление при этом еще не происходит);

3) из кристаллической решетки электроны перемешаются к адсорбированным атомам кислорода; в этот момент начинается окисление поверхности;

4) рост толщины оксидной пленки за счет диффузий ионов реагирующих с кислородом, на поверхность через окисленный слой.

Закрепление на поверхности собирателя улучшается или затрудняется в зависимости от того, на какой стадии взаимодействия поверхности с кислородом оно происходит. Избыточное окисление поверхности сульфидных минералов приводит к ухудшению закрепления ксантогенатов.

Особый интерес представляет выявление причин, почему адсорбция кислорода улучшает взаимодействие собирателей с минералами. То, что это наблюдается как в случае закрепления ксантогената на сульфидных минералах, так и в случае закрепления жирных кислот на несульфидных минералах, свидетельствует о наличии общего механизма действия кислорода.

Одной из гипотез является то, что внедрение кислорода в поверхностный слой минерала ослабляет связи между его ионами, чем повышается химическая активность поверхности. Иными словами, происходит ионизация поверхности минералов.

Это может быть следствием двух причин: а) увеличения подвижности ионов поверхностного слоя и тем самым улучшения условий их обмена на ионы собирателя; б) создания условий для вхождения ионов собирателя в решетку поверхностного слоя в случае большего, чем обычно, несоответствия ионных радиусов

Влияние кислорода на закрепление на минералах собирателя и значительная избирательность этого действия не может не иметь практического значения для процесса флотации. В фабричных условиях действие кислорода может регулироваться в широких пределах. Для повышения интенсивности воздействия кислорода можно дополнительно аэрировать пульпу, пропуская сквозь нее пузырьки воздуха (барботажем и пр.) или добавляя реагенты-окислители (хромпик, перманганат, белильную известь и др.). Для уменьшения действия кислорода можно применять восстановительные агенты.

Hа основании проведенных исследований Бессонов предложил следующий вариант классификации сульфидных и золотосодержащих руд по интенсивности воздействия кислорода.

Группа I — руды, флотирующиеся при том количестве к кислорода, которое находится в пульпе в обычных условиях:

1) свинцовые или свинцово-цинковые руды, содержащие окисленный галенит (цикл свинцовой флотации);

2) медные руды, содержащие халькозин и ковеллин;

3) медные и медно-цинковые руды, содержащие наряду с халькопиритом значительное количество (до 30—50% и выше) вторичных медных минералов (цикл медной флотации).

флотация этих руд должна производиться возможно скорее после обнажения поверхности сульфидных минералов. Иногда необходимо вводить восстановитель (например, Na2S) для предотвращения быстрого окисления минералов при измельчении

Группа II — руды, при флотации которых полезно искусственное повышение концентрации кислорода в пульпе:

1) медно-цинково-пиритно-пирротиновые руды;

2) медно-пиритные, медно-пирротиновые и медно-пиритно-пирротиновые руды;

3) пиритно-пирротиновые и чисто пиритные руды;

4) сложные полиметаллические руды (медно-свинцово-цинково-арсенопиритно-пиритные);

5) арсенопиритно-пиритные руды;

6) все руды, содержащие сфалерит в количествах, позволяющих его извлекать в самостоятельный концентрат (аэрация в цинковом цикле флотации);

7) золотосодержащие руды.

Пока эта классификация далеко не полностью подтверждено экспериментально, а тем более не проверена в промышленных условиях. В промышленной практике имеется только ряд отдельных примеров успешного применения аэрации пульпы при флотации сульфидных руд: флотация медно-пиритных руд на фабрике Юнайтед-Верде, медно-свинцово-цинково-пиритных руд — на фабрике Стирлинг.

Можно полагать, что число подобных примеров будет возрастать равно как и случаи применения реагентов-восстановителей. Перспективно также применение аэрации пульпы для подавления флотации пирротина.