Общие вопросы сорбции собирателей на минералах

В настоящее время общепринято считать, что при закреплении гетерополярных собирателей на минералах основную роль играют ионы собирателя, возникающие вследствие его диссоциации в воде. Эта точка зрения обосновывается очень большим числом разнообразных экспериментов и теоретических положении. Ho имеются и единичные работы, трактующие процесс сорбции реагентов на минералах принципиально иначе.

Так, Кук и Никсон на основании теоретических построений пришли к выводу, что образование на минеральных поверхностях гидрофобных покрытий — следствие закрепления на них не ионов ксантогенатов, а нейтральных гетерополярных молекул и собирательное действие подобных молекул ухудшается обратной ориентацией молекул во втором адсорбционном слое.

Можно привести много доводов против этого взгляда, но мы ограничимся лишь описанием прямого эксперимента, их опровергающего. Карр испытывал с применением радиоактивных изотопов адсорбцию на галените двух видов ксантогената свинца. Один из них содержал радиоактивный анион (S35), другой — радиоактивный катион (радиоизотоп свинца ThD). Оказалось, что из этих соединений галенит адсорбирует ион ксантогената, но не адсорбирует молекулярный ксантогенат свинца.

Возможность существования в воде молекул ксантогеновой кислоты отвергают Каковский и Силина, указывая, что эта кислота с константой диссоциации, по разным определениям равной 3*10в-2—10в-8, должна диссоциировать на ионы. Гидролиз ксантогената калия в водных растворах исчезающе мал.

Таким образом, пока нет оснований принимать точку зрения Кука и Никсона о преимущественно молекулярной сорбции ксантогената.

Однако имеется ряд примеров, когда собиратели закрепляются на минералах в виде молекул. К числу таких примеров можно отнести адсорбцию молекул собирателей на природно гидрофобных минералах, образование неустойчивых полимолекулярных слоев собирателей на ряде минералов.

Упомянутые ниже опыты Хассиалиса, фиксирующие подвижность собирателей по минеральной поверхности, равно как и отмеченная нами концентрация собирателя у трехфазного контакта, косвенно подтверждают наличие неустойчивых форм закрепления ксантогената на сульфидах. Это может быть связано прежде всего с молекулярной формой нахождения ксантогената на поверхности минерала.

Возможность хорошей флотации железных минералов олеиновой кислотой в кислой среде, в которой собиратель находится преимущественно в молекулярной форме, собирательное действие спиртов при флотации углей являются технологическими примерами флотации в случае молекулярной сорбции собирателей на минералах.

Пока роль молекулярного закрепления собирателей на минералах не выяснена сколь-либо достаточно. Имеющиеся сведения позволяют считать, что это явление имеет место в случаях флотации природно гидрофобных минералов, применения сочетаний нескольких поверхностно активных реагентов и при полислойном их закреплении (т. е. при комбинированном закреплении ионов и молекул собирателен).

Липец пыталась обосновать возможность следующего механизма действия собирателей с гетерополярным строением молекул. По ее мнению, гидрофобизация минеральных поверхностей может быть обусловлена налипанием на них «практически нерастворимых» высокодисперсных частиц ксантогенатов или образующихся вследствие химической реакции в растворе между катионом минерала и анионами собирателя. Это положение было подкреплено не только соображениями о неизбежности и большей скорости взаимодействия собирателей с катионами. находящимися в растворе, но и определенными опытными. В делительной воронке подготавливались не растворимые в воде ксантогенаты и олеаты тяжелых металлов (свинца и т.д.) и фильтровались, затем эти осадки применялись в качестве реагентов-собирателен. Bо всех случаях флотация проходила достаточно активно. Эффект «налипания» гидрофобных частиц олеатов или ксантогенатов металлов на минеральные зерна является, согласно взглядам Липец, ведущим механизмом действия собирателя при флотации.

Против такой концепции было высказано много обоснованных возражений. Основным из них являлась невозможность объяснить при этом многие экспериментальные факты, в частности поразительную избирательность действия реагентов в ряде случаев. Прямым опровержением гипотезы Липец являются также приведенные выше опыты Карра, свидетельствующие об отсутствии закрепления ксантогената свинца на галените. Однако факт собирательного действия продуктов реакции ксантогенатов и олеатов с катионами пульпы требовал объяснения.

Глембоцкий с сотрудниками, исследуя собирательное действие ксантогенатов тяжелых металлов, дал весьма правдоподобнее объяснение одний из причин значительной флотационной активности этого соединения Установлено, что чем больше произведение растворимости ксантогенатов тяжелых металлов, тем большим собирательным действием они обладают. С увеличением избытка ионов тяжелых металлов по сравнена стехиометрическим соотношением с ксантогенатом собирательное действие ксантогената металла уменьшается (рис. 108). Эти зависимости позволяют считать, что собирательное действие ксантогенатов тяжелых металлов связано с их частичным растворением в пульпе.

Эйгелес подробно проверил флотационные свойства олеатов многовалентных металлов, подтвердив наличие у них собирательных свойств, хотя и менее ярко выраженных, чем у олеата натрия. При этом активнее олеаты тех металлов, которые входят в решетку минерала (олеат бария — для барита, олеат кальция — для флюорита и т. п.). Эйгелес считает, что не растворимые в воде олеаты многовалентных металлов являются собирателями, хотя действие жирных кислот путем «налипания» и не является главным. Однако по данному вопросу четких выводов у Эйгелеса нет.

Как отмечает Полькин, в коллоидной химии мыл доказано, что при получении в водной среде мыл многовалентных металлов часть молекул олеиновой кислоты не реагирует с катионами металла и сохраняется в виде кислых мыл, например NaOl*HOl или Ca (Ol)2*HOl*nН2O и др. (где HOl — олеиновая кислота). Кислые мыла обладают собирательными свойствами. Кроме того, часть олеатов многовалентных металлов все же может растворяться в воде, диссоциируя на ионы.

Таким образом, совершенно правильно называть собиратели с гетерополярными молекулами ионогенными, диссоциирующими в воде на ионы, которые взаимодействуют с минералами. "Налипание" гидрофобных образований, если и происходит в определенных случаях, то имеет подчиненное значение.

Весьма существенную роль при закреплении собирателя на поверхности минералов играет соответствие размеров кристаллической решетки и адсорбирующего иона. Очевидно, что при прочих равных условиях, чем ближе совпадают эти размеры, тем вероятней адсорбция. В том случае, когда адсорбируемые ионы могут располагаться в соответствии с кристаллической решеткой поверхностных слоев частиц, возможность образования сплошного мономолекулярного слоя собирателя обусловливается только концентрацией ионов. Если же адсорбируемые ионы не могут располагаться таким образом, то и сплошной мономолекулярный слой невозможен.

Приведем рассуждения Годэна, рассматривающего в качестве примера закрепление ионов лаурата на флюорите. Площадь иона лаурата (20,8 А) слишком велика для того, чтобы каждый такой ион присоединился к каждому нону кальция на поверхности частицы. В этом случае важно, что имеется возможность правильного, симметричного распределения ионов лаурата на поверхности (рис. 109). Правильность расположения ионов кальция на поверхности частиц флюорита приводит к тому, что этот минерал флотируется лучше, чем кварц, активирован ионами кальция.

Подобные рассуждения трудно подтвердить экспериментально. В большинстве случаев поверхность полярных минералов слишком непохожа на совершенно правильную схему. В последнее время удалось провести довольно убедительные опыты на ионных кристаллах. Ионы в этих кристаллах связаны электростатистическими силами; взаимодействие каждого иона с другими ионами не зависит от их направления. Поверхность таких кристаллов отличается правильностью решетки. Большинство дефектов поверхности восстанавливается ее взаимодействием со средой.

Соли алифатических аминов применяются для разделения Флотацией сильвинита (KCl) и галита (NaCl). Эти минералы обладают одинаковыми анионами (с которыми взаимодействуют катионы аминов) и имеют близкие кристаллографические свойства, в связи с чем трудно было объяснить наблюдающуюся избирательность собирательного действия аминов. Годэн и Таггарт высказали предположение, согласно которому аммониевая группа NH3 закрепляется на сильвините потому, что размеры этой группы почти идентичны размерам иона калия; она не закрепляется на галите, поскольку ее размеры резко отличны от размера иона натрия.

Эта гипотеза была в значительной мере подтверждена тщательными опытами Фюрстенау и Фюрстенау. Они измеряли закрепление катионного собирателя на различных галоидных солях. В качестве катионов брались вещества со следующими различными ионными радиусами (в ангстремах): Li+ 0,60; Na+ 0,95; K+ 1,33; Rb+ 1,48; Cs+ 1,69; NH+ 1,43; Mg2+ 0,65; Ca2+ 0,99; Sr2+ 1,13; Ba2+1,35. Анионами являлись галоиды со следующими ионными радиусами (в ангстремах): F-1,36; Cl 1,81; Br 1,95; J- 2,16. Взаимодействие катионного собирателя с солями определялось двумя параллельными методами: приобретением ими способности флотироваться (при помощи вакуум-флотации) и возникновением значительного краевого угла смачивания.

С применением ацетата додециламина были получены данные, приведенные в табл. 27.

Если учесть, что ионный радиус аммония равен 1,43 А, то можно заключить, что додециламин закрепляется на тех минералах, радиус катионов которых соответствует радиусу аммония. Здесь имеется одна тонкость, не позволяющая упрощенно сравнивать размеры катионов минерала и адсорбируемого вещества. Если катионы адсорбируемого вещества несколько больше катиона минерала, то все же в принципе возможно внедрение адсорбируемого иона в решетку ввиду специфики взаимодействия в ней анионов и катионов. Так, Франк и Ван-дер-Мерве показали, что если разница атомных радиусов меньше 14%, то при низких температурах в поверхность одного вещества может внедриться монослой второго вещества (это совпадает с тем, что по правилу Юм-Розери максимальная разница в радиусах между ионами в твердых растворах может составлять около 15% радиуса растворителя). Учитывая кристаллохимическую специфику отдельных кристаллов, Фюрстенау и Фюрстенау составили приведенную на рис. 110 схему вероятного закрепления иона додециламина, на которой пунктиром показана как вписывается ион аммония в поверхностную решетку испытуемых солей. Объяснение избирательной флотации сильвинита и галита, по данным этих же авторов, характеризуется рис.

Следует добавить, что триметилдодециламин, радиус полярно группы которого равен 3,06 А, не флотирует ни одну из указанных солей. Кроме того, как видно из табл. 27, ацетат полециламина не флотирует MgCl2, CaCl2 и SrCl2, радиусы катион которых значительно меньше радиуса NH4; наоборот, BaCI2, радиус катиона которого соизмерим с радиусом NH4, флотирует ацетатом додециламина.

Таким образом, в первом приближении можно считать доказанным, что ионы реагентов-собирателей при прочих равных условиях лучше закрепляются в случае, когда радиусы адсорбирующихся ионов примерно равны или меньше радиусов тех ионов поверхности, место которых они занимают (анионов — у собирателей анионного типа и катионов — у катионных собирателей).

Последний вопрос, на котором следует остановиться, это кинетика сорбции собирателей минералами. В последнее время в ряде работ (Митрофалова, Богданова с сотрудниками и др.) рассматриваются уравнения, которым подчиняется кинетика сорбции на минералах реагентов, в частности собирателей. При этом отмечается, что эмпирические уравнения типа уравнения Фрейндлиха не дают возможности судить о характере сорбции в каждом отдельном случае. Богданов, Поднек и Лаинман рассмотрели случаи закрепления собирателя с образованием мономолекулярного и многослойного покрытия.

В первом случае, когда средняя плотность сорбируемого слоя не достигает максимума, скорость процесса закрепления пропорциональна концентрации реагента, существующей в этот момент в пульпе, и величине свободной поверхности минерала. Для первого случая справедливо уравнение

где Г— количество сорбированного реагента в данный момент (в долях сорбции за бесконечное время);

а — исходное количество реагента (в тех же единицах);

(а—1') — концентрация в объеме раствора в данный момент;

(1—Г) — характеризует долю свободной поверхности минерала, которая может сорбировать реагент при данной его концентрации.

Интегрируя это уравнение при начальных условиях t = 0 и Г = 0, при условии а > Г получаем

Ha рис. 112, а видно, что это уравнение подтверждается экспериментально.

Во втором случае, когда получается многослойное покрытие с образованием пленки, скорость процесса сорбции определяется скоростью взаимодействия реагента с поверхностным слоем и скоростью диффузии реагента через пленку. В условиях перемешивания диффузия в жидкой фазе не влияет на скорость сорбции.

При большой плотности сорбционного слоя скорость диффузии значительно меньше скорости взаимодействия. В этом случае скорость сорбции может быть выражена уравнением, а логичным уравнению скорости диффузии,

Опыты Поднек показали, что это уравнение удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными (рис. 112,б).