Неравномерность распределения реагентов на минеральных частицах
В настоящее время накоплено много объективных данных, свидетельствующих о значительной неравномерности распределения реагентов по поверхности минеральных частиц. Это является следствием как неоднородности химической и геометр ческой — поверхности частиц, так и специфических свойств адсорбционных слоев реагентов
Представляется возможным условно разделить все виды не равномерности распределения реагентов на минералах на три группы: а) неравномерность распределения реагентов между отдельными гранями частиц; б) неравномерность распределения реагентов по площади данной грани; в) неравномерность распределения реагентов над поверхностью минералов.
Неравномерное закрепление реагентов между отдельным гранями объясняется их различными физико-химическими свойствами, рассмотренными в части первой. При прочих равных условиях более вероятна флотация тех частиц, большая часть поверхности которых достаточно дегидратирована собирателем. Это логическое положение недавно было подтверждено прямыми опытами, проведенными с помощью метода авторадиографии, точнее «следовой» радиографии.
Наблюдению подвергались частицы галенита крупностью —150 + 74 u; собирателем служил радиоактивный ксантогенат в количестве 100 г/г. При флотации в течение 5 мин. в пенный продукт переходило около 30% минерала (что объясняется довольно большой крупностью его частиц). Радиометрическим методом было установлено, что на частицах, оставшихся в хвостах, адсорбировано значительное количество ксантогената, обычно достаточное для флотации галенита. Микрорадиографические наблюдения показали, что на частицах, перешедших в пену, ксантогенатом покрыты все грани (рис. 93, а). У частиц же, оставшихся в хвостах, реагент закрепился лишь на части поверхности (рис. 93, в). Пока по этому вопросу -имеется не очень много данных. Можно предполагать, что неравномерное распределение реагентов между отдельными гранями частиц выражено тем ярче, чем значительней спайность минералов.
Неравномерность распределения реагентов по поверхности отдельных граней минеральных частиц гипотетически обосновывалась многими работами, в частности Эйгелеса и др. Но прямыми опытами, подтвердившими «мозаичный» характер распределения реагентов, явились опыты, проведенные с повышением радиоактивных изотопов методом автоградиографии. Пример закрепления радиоактивного ксантогената на частице сфалерита приведен на рис. 94 и 95, где показано распределение радиоактивного ксантогената на поверхности частицы галенита. «Мозаичное» распределение тридецилата натрия (при расходе 100 г/т) на флюорите показано на рис. 96.
Такое неравномерное «мозаичное» распределение реагентов относится и к неорганическим реагентам-регуляторам. Hа рис. 97 и 98 приведены фотографии распределения ионов железа и тория на поверхности касситерита и кальцита.
Причиной этой «мозаичности» является неоднородность поверхности минеральных частиц.
Плаксин и Тюрникова провели начальные исследования, связывающие количество закрепленного на минерале реагента и степень неравномерности его распределения с флотируемостью зерен. Эти опыты показали, что намечается следующая общая зависимость. При достаточном для флотации количестве ксантогената, закрепившегося на минерале, переход частиц в пену зависит от степени равномерности распределения реагента. Чем равномерней это закрепление, тем больше вероятность флотации. Однако, если количество закрепленного реагента меньше определенного минимума, то влияние неравномерности менее заметно. Авторы считают, что это подтверждает высказанное выше мнение о причине отсутствия однозначной связи между адсорбцией собирателя и флотируемостыо при больших расходах собирателя. При увеличении расхода собирателя возрастает не только адсорбция, но и степень неравномерности распределения реагента, что приводит к увеличению полислойных его образований.
Неравномерность адсорбционных реагентных покрытий по их толщине установлена по ряду косвенных наблюдении. Основой такой неравномерности является различие форм закрепления реагентов с изменением расстояния от минеральной поверхности. Ранее это было обосновано Мокроусовым и описано ране. Расчетами Мокроусова, приведенными ниже, показа но, что при закреплении олеата натрия на несульфидных минералах образуются полимолекулярные слои. Об этом же свидетельствовали и данные о десорбции олеата натрия — изменения им электрокинетического потенциала. Полькин исследовал полислойное закрепление олеата натрия на ряде несульфидных минералов, в принципе подтвердил эти положения и сделал попытку дать первые количественные характеристики полислойного закрепления реагентов-собирателей. Эти слои закрепляются достаточно устойчиво, пидрофобизируя поверхность. Специфически закрепляются собиратели катионного типа (согласно исследованиям Годэна и Фюрстенау). Конкретные данные по этому вопросу приведены ниже.
Концентрация реагентов-собирателей вдоль границы трехфазного контакта обосновывалась ранее теоретически, но прямые экспериментальные доказательства этого интересного явления получены лишь в последние годы.
Талмуд, исследуя вопросы так называемого «линейного смачивания», показал, что "...если на границу раздела трех фаз, например металл — вода — воздух, поместить каплю пентана, бензола, парафинового масла или другого углеводорода, то капля немедленно вытягивается в «нить» вдоль границы раздела!". Математический анализ этого явления, произведенный Гуревичем, привел к выводам: 1) поверхность фаз, образующих угол, не должна смачиваться третьей (жидкой) фазой; 2) растекание капель в нить происходит при достаточно острых углах между этими поверхностями. Следует отметить, что и это положение, имеющее некоторое, хотя и далекое от флотационных условий экспериментальное подтверждение, не достаточно отражено в современных работах по теории флотации.
Прямые опыты, проведенные в условиях, моделирующих флотационные, доказавшие наличие концентрации аполярных реагентов вдоль контакта частиц с пузырьками, были осуществлены Классеном и Плаксиным. Эти опыты проводились следующим образом. К объективу микроскопа, погруженного в воду, прикреплялся пузырек воздуха (рис. 99). К воде добавлялась водная эмульсия аполярного реагента (керосина, декалина) причем реагент окрашивался в красный цвет (для возможности лучшего наблюдения). В кювету с водной эмульсией помещалась частица природно гидрофобного минерала — алмаза, каменного угля — и эмульсия слегка перемешивалась. Затем частица подводилась к пузырьку и прилипала к нему. В микроскоп можно было наблюдать частицу изнутри пузырька. Видно было, что вокруг площади контакта образовывалась каемка окрашенного реагента (рис. 100). Когда к пузырьку прилипала группа частиц, то места их взаимного сближения были заполнены реагентом. Видно, что аполярные реагенты закрепляются вдоль трехфазного контура прилипания так, как это показано схеме (рис. 101). Если к пузырьку прилипает несколько частиц, то аполярные реагенты скрепляют их не только с пузырьком, но и одну с другой. Фотография такого группового прилипания частиц к пузырьку приведена на рис. 100, в; схема закрепления реагента при этом — на рис. 101, б.
Интересное экспериментальное подтверждение наличия каемки аполярного реагента вдоль контура прилипания приведено Мелик-Гайказяном с сотрудниками.
Наблюдения Крохина за растеканием керосина по поверхности молибдена и других сульфидных минералов подтвердили указанные положения. Он отметил, что на погруженных в воду частицах минералов капли керосина не растекаются. Ho слиянием групп мелких капелек можно получить сплошную пленку керосина. Особенно это заметно, если с группой капелек соприкасается пузырек воздуха.
Этими же наблюдениями подтверждено, что вдоль трехфазного контакта каемка керосина образуется почти мгновенно, и тем скорей, чем выше концентрация эмульсин. Однако такая каемка образуется уже при небольших концентрациях керосина (6—20 мг/л). Наличие каемки керосина вдоль трехфазного контакта резко повышает прочность закрепления зерен на пузырьках.
Близкие данные получены и для соснового масла, но каемка последнего вдоль трехфазного контакта уже, чем у керосина. Для ее образования требуются относительно высокие концентрации соснового масла. Если же поверхность минералов максимально гидрофобизировать ксантогенатом, то каемка соснового масла возникает при меньших концентрациях.
Крохин также ycтановил, что регуляторы флотации (подавители и активаторы) существенно влияют на образование масляносилась капля водного раствора этилового ксантогената (50 мг/л). Ксантогенат содержал радиоактивный изотоп S35. После пятиминутного пребывания капли на шлифе ее удаляли фильтровальной бумагой, на шлиф накладывали эмульсией вниз фотопластинку. После определенной экспозиции получался отпечаток Фотография его приведена на рис. 102. Видно, что концентрация ксантогената вдоль периметра контакта значительно выше чем в других местах.
Во втором случае был применен авотрадиографический метод. В кювету с водным раствором радиоактивного этилового ксантогената (50 мг/л) на 1—2 сек. помещали крупные частицы галенита с ясно выраженными плоскостями спайности. Затем на частицы наносили пузырек воздуха. Через 5 мин. производили отмывку части ксантогената, неустойчиво закрепившегося на поверхности. Частицу закрепляли на плоской поверхности пластилина, находящегося на предметном стекле, и прижимали к эмульсии в-чувствительной пластинки типа MK. После соответствующего экспонирования ее фотографировали в проходящем свете (рис. 103). На фотографии отчетливо видно, что вдоль трехфазного периметра контакта имеется темная кайма, свидетельствующая о повышенной концентрации в этой зоне ксантогената.
Причины такой концентрации ксантогената могут быть связаны со стремлением его молекул закрепиться наиболее термодинамически устойчиво (т. е. так, чтобы полярная труппа была связана с минералом, а аполярный радикал — выведен внутрь пузырька). Диффузия молекул ксантогената к трехфазному контакту может осуществляться как в воде, так и по поверхности пузырька и минерала (в последнем случае достаточной подвижностью, по-видимому, будут обладать молекулы, неустойчиво закрепившиеся на минерале). Кроме того, возможно увлечение собирателя к трехфазному контакту при разрыве пленки воды в случае прилипания. Эти исследования носят начальный характер и нуждаются в продолжении.