Пленки реагентов

Следует различать два вида пленок реагентов, образующие на минералах: а) пленки нового химического состава, являющиеся продуктом химического взаимодействия реагентов с поверхностью; б) пленки неизмененных аполярных реагентов масел.

а. Пленки нового химического состава. Образование пленок на поверхности твердого тела очень широко распространено в природе. В частности, оно наблюдается при взаимодействии твердого тела с раствором. Если в результате взаимодействия твердого тела с раствором будет образовываться малорастворимое вещество и концентрация раствора будет достаточно велика, то продукты реакции начнут отлагаться на поверхности исходного твердого тела в виде пленки, представляющей вполне самостоятельную отдельную фазу. То, что вновь образующееся твердое вещество отлагается не в объеме раствора, а именно на поверхности исходного твердого тела, имеет свою причину. Эта причина заключается в том, что зародышу новой фазы, в данном случае твердой, легче образоваться на поверхности твердого тела, чем в объеме жидкости. Пленка, отлагающаяся на поверхности твердого исходного тела, уменьшает поверхность взаимодействия твердого тела с раствором, затрудняет диффузию реагента к твердому телу, что приводит через некоторое время к прекращению процесса пленкообразования. Если пленку удалить с поверхности твердого тела, то процесс пленкообразования начнется снова и будет продолжаться до тех пор, пока на поверхности твердого тела не образуется новая пленка, полностью защищающая исходное твердое тело окружающего его раствора. Между равновесными состояниями процесса пленкообразования и обычной гомогенной реакцией имеется существенное различие: первое наступает в результате разделения пленкой реагирующих веществ, а предел гомогенной реакции достигается подвижным равновесием между реагирующими веществами.

Процесс пленкообразования является самотормозящимся процессом, затухающим с течением времени. Это доказывает, что м структура пленок, образующихся на поверхности твердого тела, изменяется по мере протекания процесса.

В начале процесса пленкообразования на поверхности твердого тела образуется рыхлая пористая структура, которая не оказывает большого сопротивления дальнейшему ходу процесса.

Этой структуре соответствуют большие скорости процесса пленкообразования. При дальнейшем течении процесса, помимо роста кристаллов, происходит и зарастание пор.

Расположение кристаллов в пленке беспорядочно. Рыхлые места пленки будут зарастать быстрее, чем плотные, так как вещество в пленке должно легче отлагаться в тех ее местах, которые более доступны для диффузии жидкости. Поэтому при зарастании пор одновременно будет выравниваться и пористость пленки, а когда поры зарастут, то прекратится и самый процесс пленкообразования.

Таково в общих чертах течение процесса образования пленки на неорганических солеобразующих веществах.

Флотация протекает в сравнительно короткие промежутки времени, поэтому для нее особенно большое значение имеет кинетика пленкообразования и влияние внешних условий.

Кинетика процесса пленкообразования слагается из скорости самой реакции образования пленки и из скорости подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, т. е. скорости диффузии. Скорость всего процесса в целом определяется наиболее медленными его ступенями.

Поэтому в начальный период пленкообразования, когда поверхность исходного твердого тела еще свободна для доступа раствора, скорость процесса будет определяться скоростью реакции образования вещества пленки, а после того как на поверхности твердого тела отложится пленка, скорость дальнейшего роста ее будет определяться скоростью диффузии раствора через поры образовавшейся пленки.

Так как явление диффузии и процесс химической реакции различны по своей сущности и подчиняются совершенно различным закономерностям, то кинетика процесса пленкообразования будет резко меняться в зависимости от того, какое из этих явлений в том или ином конкретном случае будет определяющим в скорости процесса пленкообразования.

Скорость образования пленки может быть выражена по законам химической кинетики формулой

где х — толщина пленки;

t — время;

K — постоянная скорость химического процесса образована пленки;

C2 — концентрация раствора на внутренней стороне пленки (стороне, обращенной к твердому телу).

Если же скорость образования пленки будет определяться скоростью диффузии действующего реагента через пленку, то

где D — постоянная, связанная с данными условиями диффузии;

C1 — концентрация действующего реагента на внешней поверхности пленки (поверхности, обращенной к раствору).

Первая из двух приведенных функции выражается прямой линией, а вторая — параболой.

Таким образом, кривая, выражающая зависимость толщины пленки от времени ее образования. должна распадаться на две ветви, первая из которых, соответствующая началу процесса пленкообразования, представляет собой отрезок прямой, а вторая — параболу.

Общий вид кривой изображен на рис. 89.

Как видно из приведенных уравнений, на кинетику процесса пленкообразования влияет концентрация реагентов, величины постоянной скорости химической реакции и коэффициента диффузии. Следует отметить что концентрация реагента у поверхности твердого тела очень часто не будет совпадать с концентрацией его в объеме жидкой фазы, так как у поверхности раздела фаз может происходить явление адсорбции, сильно изменяющее концентрацию реагентов в этом месте. Известно, что при некоторой предельной концентрации реагента в объеме жидкой фазы наступает насыщение реагентом адсорбционного слоя, и дальнейшее повышение содержания реагентов в жидкой фазе уже не будет приводить к увеличению концентрации его вблизи твердого тела.

Te же уравнения позволяют вскрыть зависимость скорости процесса пленкообразования от температуры. Температура будет влиять на этот процесс посредством изменения константы скорости реакции К и коэффициента диффузии D. Однако константа скорости реакции и коэффициент диффузии под влиянием меняющейся температуры будут изменяться различно: первая значительно быстрее второй.

Как известно, зависимость величины константы реакции от температуры выражается экспоненциальной функцией уравнения Аррениуса

где B и A — постоянные, тогда как коэффициент диффузии растет только пропорционально температуре в степени 1,7—2,0.

Скорость диффузии при изменении температуры на один градус увеличивается на 2—3%, тогда как скорость реакции при таком же повышении температуры растет примерно на 10%, т. е. в три—пять раз больше, чем скорость диффузии. Зависимость скорости реакции и скорости диффузии от температуры столь различна, что, изучая ее, можно даже установить, какая из этих ступеней общего процесса пленкообразования определяет в данном конкретном случае скорость всего процесса в целом. Вместе с тем необходимо отметить следующее: несмотря на то что скорости реакции и диффузии являются различными функциями температуры, все же и та и другая повышаются вместе с увеличением температуры, и поэтому нагревание в большей или меньшей степени будет всегда способствовать ускорению процесса пленкообразования. Это имеет большое значение для процесса флотации, где время взаимодействия реагентов с минералами обычно бывает незначительным и в большинстве случаев не превышает нескольких десятков минут.

Перемешивание пульпы вначале, когда скорость процесса определяется скоростью химической реакции, протекающей на поверхности твердого тела, увеличивает скорость роста пленки. Однако, по мере того как увеличивается толщина пленки, перемешивание все меньше и меньше влияет на процесс.

Николаев и Фейгина, изучая образование различных неорганических пленок, пришли к выводу, что перемешивание вообще не отражается па скорости роста пленок, так как «...даже при малой толщине пленки поры последней столь малого диаметра, что наполняющая их жидкость при перемешивании не извлекается».

В настоящее время много внимания посвящается изучению структур и химического состава пленок, покрывающих поверхность твердых тел. В этих исследованиях используются различные методы. Особенно много для познания структуры пленок может дать электронографический метод, которой позволяет исследовать самые тонкие пленки, граничащие с поверхностными соединениями. Более толстые пленки можно изучать и рентгеновскими методами. Толстые пленки легко могут быть отделены от поверхности и изучены с по мощью разнообразных методов химического и физико-химического анализа. Наряду с аналитическими методами, во многих случаях с успехам могут быть применены исследования под микроскопом в обычном и поляризованном свете. В последнее время микроскопическому исследованию начали подвергать довольно тонкие, невидимые на глаз пленки. Это видно на фотографии рис. 90, где изображены оксидные пленки черного цвета, снятые с железа. В ряде случаев эти пленки стремятся свернуться в трубку.

В результате электронографических исследовании поверхности галенита применительно к флотационным условиям, проведенных Зацепиным, установлено, что растворенным в воде кислородом галенит окисляется до PbSО4, причем получаемая пленка имеет аморфную структуру, толщина этой пленки с окружающей ее ионной оболочкой равняется примерно 10 А (поскольку она способна полностью экранировать дифракцию от монокристалла галенита). Проведенные Зацепиным исследования пленок, получаемых в результате взаимодействия галенита и других минералов с ксантогенатом и сернистым натрием, дали пока самые общие сведения.

Хагихара электронографическим методом установил, что на свежей или слабоокисленной поверхности сульфидов закрепляется (предположительно) ксантогеновая кислота. Сато электронографическим методом нашел две модификации ксантогената меди, отличающиеся ориантацней кристаллов на поверхности сфалерита, активированного медным купоросом.

В результате изучения структур пленок было установлено, что в одних случаях их структура не отличается от структуры соответствующего соединения в его обычной форме, а в других имеются существенные отличия.

Прочность связи пленки с основным веществом в значительной степени зависит от соотношения параметров кристаллических решеток основного твердого тела и покрывающей его пленки. При достаточно хорошем совпадении двух параметров кристаллических решеток твердого тела и пленки на границе их контакта может образоваться поверхностный твердый раствор, что приводит к прочному прирастанию ориентированных кристаллов плевки к поверхности твердого тела.

Особенно прочно прирастают пленки окисей к металлам, имеющим обычно так же, как и окиси многих металлов, кубические решетки. Для окислов солеобразных минералов гораздо реже следует ожидать образования твердых поверхностных растворов; поэтому довольно обычной для этих веществ должна быть непрочная связь между пленкой и основным веществом. Все же в ряде случаев на многих солеобразных веществах образуются устойчиво закрепленные пленки. Примером могут служить пленки углекислого кальция на гипсе или пленки сернокислого натрия на поваренной соли, что отчасти может быть объяснено значительной толщиной таких пленок. Вместе с тем толщина пленки не всегда однозначно связана с прочностью закрепления пленки; в некоторых случаях тонкие пленки держатся на твердом теле прочнее толстых.

Большое влияние на прочность закрепленных пленок оказывают внешние условия их образования. Николаев и Фейгина наблюдали три образовании на гипсе пленки сернокислого бария следующее. В тех случаях, когда гипс помещали в раствор BaCl2, имевший концентрацию 0,2%, кристаллы BaSO4, образующиеся на поверхности гипса, совершенно не закреплялись там, а «...потоком опускались на дно сосуда. При других реактивах, а также при большей концентрации BaCl2 такого явления не наблюдалось».

Малая прочность закрепления пленок ксантогената свинца на поверхности церуссита отмечалась Шоршером при флотации этого минерала этиловым ксантогенатом. «При больших загрузках этилового ксантогената (порядка 5—10 г*моль на 1 n) флотация совершенно отсутствовала, но можно было наблюдать большое количество пленок свинцового ксантогената, образующихся за счет реакции ксантогенатовых ионов с ионами свинца зерен церуссита и немедленно же отслаивающихся, что и приводит к отсутствию флотации». Попытки Шоршера ослабить явление отслаивания с поверхности церуссита образующегося там ксантогената свинца уменьшением интенсивности перемешивания суспензии не привели к положительным результатам: ксантогенат свинца даже при очень осторожном перемешивании пульпы все же отделялся от поверхности церуссита.

Многие исследователи-флотаторы рассчитывали толщину покрытия реагентов. Ранее такие определения делались с помощью химических методов, сохранивших значение в некоторых случаях и до последнего времени. В настоящее время наиболее точные исследования подобного рода осуществляются с применением радиоактивных изотопов, с помощью радиометрии. Зная удельную поверхность порошков (у узких классов она может быть определена достаточно точно), количество закрепившихся на ней молекул собирателя и площадь, занимаемую одной молекулой, исследователи определяли толщину пленок реагентов.

Принципиальная неточность этих и им подобных методов была отмечена опытами, доказавшими островной, мозаичный характер распределения реагентов на поверхности. Наиболее показательные данные по этому вопросу были получены радиографическими методами. Опыты показали, что реагенты занимают лишь некоторую часть поверхности. Следовательно, вводить в расчеты общую поверхность минеральных зерен нельзя. Это противоречие может быть в некоторой мере устранено только тогда, когда удастся разработать достаточно точную методику, с помощью которой можно будет определить долю поверхности, занятую реагентами. Однако и в этом случае можно будет получить лишь средние значения толщины пленок на этих участках.

Несмотря та указанную неточность, можно утверждать, что реагенты-собиратели в ряде случаев образуют на отдельных участках поверхности пленочные покрытия, являющиеся продуктом их химического взаимодействия с минералами.

б. Пленки столярных реагентов. Совершенно особый характер имеют пленки, образованные на минералах аполярными реагентами-маслами, мало растворимыми в воде. В отличие от предыдущего случая эти реагенты химически не взаимодействуют с минеральными поверхностями. При образовании пленок аполярных реагентов химический состав реагентов не меняется.

Аполярные реагенты находятся в пульпе в зависимости от условии эмульгирования и состава реагента в виде капелек разных размеров. Чем энергичнее и длительнее перемешивание эмульсии, чем выше температура, тем выше дисперсность эмульсии. Присутствие в пульпе реагентов-эмульгаторов, затрудняющих слияние капелек, повышает дисперсность эмульсин. Определенную роль играет концентрация эмульсии: при слишком большом количестве реагента в данном объеме воды капельки настолько сближаются, что процесс их слияния становится непреодолимым.

Капельки аполярного реагента, сталкиваясь с поверхностью минеральных частиц, могут прилипнуть к ним. Ho для этого должны быть соответствующие условия. Эти условия во многом аналогичны условиям прилипания пузырьков к частице, которые подробно рассмотрены во второй части книги.

Капельки аполярного реагента могут прилипнуть только к достаточно гидрофобной поверхности, гидратная оболочка которой не препятствует прилипанию. Для прилипания необходимо, чтобы столкновение капли с частицей происходило с достаточной силой, в течение необходимого времени.

Ho для образования пленки недостаточно, чтобы капельки реагента прилипли к поверхности минерала. Они должны еще и растечься по ней. Термодинамическим условием, при котором возможно самопроизвольное растекание капли по поверхности, является убыль при этом свободной энергии системы. Это наблюдается при условии, характеризуемом уравнением

отж, орж и огр — поверхностная энергия соответственно на границах раздела твердое — вода, реагент — вода и твердое — реагент;

0 — краевой угол, отсчитываемый в сторону воды.

Отсюда

Видно, что растекание капель возможно при определенных, достаточно больших значениях краевых углов смачивания (или, другими словами, достаточно малой гидратированности поверхности). В этом случае растекание капли проходит стадии, изображенные на рис. 91, а, б, в. Вариантом растекания капель является слияние смежных капелек с образованием пленки (рис. 92. г, д, е).

При образовании пленки аполярного реагента значительное влияние оказывают реагенты-собиратели, состоящие из гетерополярных молекул.

Часто являясь эмульгаторами масла, они повышают начальную дисперсность капелек аполярного реагента; гидрофобизируя поверхность минерала, гетерополярные молекулы облегчают прилипание к ним капелек аполярных реагентов и растекание капелек в пленку; адсорбируясь на поверхности капли (рис. 92), гетерополярные молекулы облегчают ее растекание, как бы лидируя при перемещении трехфазного контакта. Такое влияние примесей поверхностно активных веществ на взаимодействие аполярных реагентов с минералами требует особого внимания при изучении механизма их действия. Ничтожных количеств таких примесей, обычно имеющихся в любом аполярном реагенте, достаточно для значительного их воздействия на флотационный процесс.

Образование неизмененных пленок аполярных реагент имеет наибольшее значение для флотации минералов, обладающих значительной природной гидрофобностью — самородной серы, каменных углей, молибденита и др.