Поверхностные соединения

Поверхностные соединения являются одной из наиболее распространенных форм закрепления реагентов на минералах.

Понятие о поверхностных соединениях как об особых веществах, образующихся на поверхности твердых тел в результате взаимодействия их с окружающей средой, было введено в науку Шиловым в 1929—1930 гг.

Изучая взаимодействие активированного угля с водными растворами электролитов, Шилов пришел к выводу, что на поверхности раздела образуются особые поверхностные соединения. Эти соединения, как утверждал Шилов, значительно отличаются по своим свойствам от обычных объемных соединений. Наиболее важные различия между объемными и поверхностными соединениями заключаются в следующем: 1) они не представляют отдельной самостоятельной фазы: вступившие в поверхностную реакцию атомы или ионы твердого тела не порывают связи с атомами пли ионами, входящими в состав кристаллической решетки; 2) поверхностные соединения неопределенны стехиометрически, они не являются веществами, имеющими определенный состав, а представляют как бы своеобразные радикалы, прикрепленные к тем или иным участкам поверхности твердого тела.

Поверхностные соединения образуются в результате атомномолекулярных взаимодействий того же характера, который приводит к образованию обычных объемных соединений. Следовательно, специфические свойства поверхностных соединений обусловлены отнюдь не механизмом взаимодействия атомов и молекул, образующих соединения, а особыми условиями существования последних.

Страховой показали, что необратимость процесса адсорбции часто обусловливается не столько какой-то особой природой взаимодействия твердого тела с раствором, сколько недостаточным контролем нал всеми независимыми переменными, влияющими, согласно правилу фаз, на процесс адсорбции. Интересно, что авторы описанных исследований, обнаружив необратимость процесса адсорбции электролитов на беззольном угле, вначале были склонны объяснить это явление химической природой происходящих здесь процессов.

Поверхностные соединения обычно образуются в тех случаях, когда энергии, возникающей в результате атомно-молекулярных взаимодействий и сообщаемой извне, недостаточно для того, чтобы оторвать поверхностные атомы твердого тела от кристаллической решетки, с которой они связаны.

Отсюда как следствие вытекает, что при благоприятных условиях поверхностные соединения могут перейти в объемные.

При изучении процессов образования поверхностных соединений возникает вопрос: подчиняются ли процессы образования этих специфических веществ основным законам физико-химического взаимодействия — закону действующих масс и правилу фаз, или же поверхностные соединения образуются по своим особым законам. Пока этот вопрос не получил однозначного решения. Одни исследователи склонны рассматривать поверхностные явления как следующие только своим особым законам, другие же считают, что и эти явления должны подчиняться основным физико-химическим закономерностям, которые регулируют все химические процессы вообще. Поэтому экспериментальное исследование применимости к поверхностным явлениям основных физико-химических законов приобрело большое практическое и теоретическое значение.

Закон действующих масс, согласно которому скорость образования веществ пропорциональна концентрации исходных веществ, был применен при изучении поверхностных процессов Paковским еще в 1910 г. Он показал, что во многих случаях адсорбция веществ из растворов подчиняется этому закону.

Затем Липатов изучил применимость закона действующих масс к адсорбции гелями солей органических и неорганических кислот и, сравнивая найденные им опытным путем величины адсорбции солей с величинами, вычисленными на основе закона действующих масс, получил вполне удовлетворительные совпадения опытных величин с вычисленными. Эти опыты дают известные основания для утверждения, что процессы образования поверхностных соединений подчиняются закону действующих масс.

Вопрос о подчинении процессов образования поверхностных соединений второму основному закону химических взаимодействий веществ правилу фаз решала Лепинь на примере того же взаимодействия беззольного угля с электролитами. Было показано, что процессы, приводящие к образованию поверхностных соединений, также подчиняются правилу фаз. Однако, применяя правило фаз к этим процессам, нужно считаться с особенностями свойств поверхностных соединении и внимателен решать вопрос о том, что следует при данных процессах принимать за отдельные фазы и компоненты системы.

Фазой, как известно, называется часть системы, отделенная от других частей видимой поверхностью раздела и обладающая одинаковым химическим составом и одинаковыми термодинамическими свойствами. Применяя это понятие к системам, содержащим поверхностные соединения, например к рассматриваемой ранее системе, состоящей из беззольного угля и водного раствора хлористого калия, находящихся в атмосфере кислорода, будем иметь три отдельные фазы: уголь, раствор и кислород в виде газа. Поверхностные соединения, образующиеся на угле, нельзя считать отдельной фазой, так как поверхностные реакции являются процессами, которые сами по себе не приводят к появлению новых физически определенных фаз. В противном случае поверхностные реакции ничем не отличались бы от обычных гетерогенных химических реакций.

Определение числа компонентов системы можно начать с установления числа составляющих веществ системы. В нашем примере в системе будут находиться восемь составляющих веществ: непрореагировавший углерод, непрореагировавший кислород, вода, поверхностные оксиды, поверхностные гидроксиды, поверхностные солеобразные соединения, растворенная в воде соль и растворенная в воде щелочь. Число независимых составляющих веществ, или так называемых компонентов системы, определяется как разность между числом составляющих веществ системы, в данном случае равным восьми, и числом существующих между ними связей, равным для данного случая трем. Отсюда для рассматриваемого случая число компонентов будет равно 8—3 = 5. Таким образом, в нашем примере имеем пятикомпонентную систему.

3ная число фаз и число компонентов системы, можно, используя правило фаз, определить число степеней свободы системы, т. е. число переменных, определяющих состояние системы. Последнее только топа будет вполне определенным, когда все эти переменные зафиксированы.

Для систем, в которых происходит поверхностные явления, правило фаз устанавливает следующую зависимость между числом фаз, числом компонентов и степенью свободы системы:

где С — число степеней свободы;

К — число компонентов;

Ф — число фаз.

В приведенном выше примере, уголь и водный раствор соли, находящиеся в атмосфере кислорода, являются, как это было уже установлено, трехфазной пятикомпонентной системой; следовательно, число степеней свободы системы в данном случае будет равно пяти (С = 5—3 +3).

Таким образом, чтобы состояние этой системы было вполне определенным, необходимо контролировать пять независимых переменных.

Выбор тех свойств системы, которые могут быть приняты как независимые переменные, произволен. Однако за независимые переменные следует принимать именно те свойства, которые наиболее легко можно контролировать. В рассматриваемом случае к ним должны быть отнесены: температура Т, давление кислорода рО2 или определяемая им величина адсорбции кислорода на поверхности угля, концентрация анионов соли в растворе Cа; концентрация ОН-ионов в растворе СОН, величина поверхности твердого тела S.

Следовательно, количество адсорбированных углем анионов соли будет являться функцией этих пяти переменных. Обозначая его через аа, можно записать, что

В тех же случаях, когда процесс будет происходить при постоянных температуре и давлении и неизменной величине поверхности твердого тела, это выражение может быть упрошено и записано в виде

Это уравнение показывает, что экспериментальное изучение адсорбции ионов электролитов твердым телом в данном случае должно проводиться не только при постоянной температуре, постоянном давлении и неизменной величине поверхности твердого тела, что обычно соблюдается, но и при определенном pH раствора. Концентрация ионов ОН в растворе в данном случае должна удовлетворять условию:

Только при этом условии можно строить на основе опытных данных график, правильно отражающий зависимость величины адсорбции от концентрации адсорбируемого аниона в растворе. В противном случае в результате экспериментов будут получаться несоизмеримые точки, подобно тому как при несоблюдении в опытах постоянства температуры или изменений поверхности адсорбента.

Закон действующих масс и правило фаз позволяют, как показала Лепинь, установить количественную зависимость образования поверхностных соединений от основных параметров системы. Применив закон действующих масс ко всем стадиям процесса образования поверхностных соединений на беззольном угле, Лепинь вывела уравнение, в котором количество адсорбированного углем аниона выражено как функция величины поверхности адсорбента, концентраций аниона соли и гидроксила, давления и температуры (правда, температура выражена в неявной форме). Выведенное уравнение подтвердилось опытными данными, что служит доказательством правильности его основных положений.

Первым, кто обратил внимание на большое значение поверхностных соединений для флотационного процесса, как уже отмечалось ранее, был Шведов, который в 1936 г. указал, что свойства объемных химических соединений не всегда достаточно полно соответствуют свойствам поверхностных соединений.

В работах некоторых американских исследователей полностью и безоговорочно принимается тождественность свойств всех поверхностных соединений со свойствами объемных соединений. Такая точка зрения сохранилась у Таггарта, который считает, что «Все растворимые во флотационной пульпе реагенты воздействуют на флотируемость как переходящих в пену частиц, так и не переходящих, причем это воздействие является следствием точно определяемых химических реакций между данным реагентом и данной частицей. Это общее определение относится не только непосредственно к воздействию органических собирателен, но и к активаторам и подавителям...».

Такая концепция в настоящее время абсолютно не оправдана. Она сводит все огромное разнообразие процессов взаимодействия реагентов с минералами к простым химическим реакциям.

Годэн, изучая процессы взаимодействия ксантогената с пиритом, считал, что на пирите образуется вещество, совершенно по аналогичное по своим свойствам объемному ксантогенату железа, а так как объемный ксантогенат железа сравнительно легко растворяется в воде, то Годэн пришел к выводу, что этиловый ксантогенат не может закрепиться на пирите. Этот вывод он пытался подкрепить опытом. Опыт им был осуществлен так, что в основе его постановки лежало то же ложное представление об идентичности свойств поверхностных и объемных соединений. Годэн обрабатывал пирит водным раствором ксантогената калия, a затем помещал обработанный пирит в бензол. Несмотря на то что бензол прекрасно растворяет объемный ксантогенат железа, все же бензольная вытяжка в данном случае совершенно не содержала ксантогената железа. Годэн рассматривал это как доказательство того, что ксантогенат не закрепляется на поверхности пирита.

Известно, что пирит прекрасно флотируется этиловым ксантогенатом в нейтральной или слабокислой среде. Таким образом, необоснованно отождествляя свойства объемного ксантогената со свойствами поверхностного соединения, образовавшегося на пирите, Годэн пришел к выводам, противоречащим практике флотации.

Исходя из этого ошибочного представления, Таггарт и его последователи объясняли воздействие сернокислой меди на цинковую обманку тем, что в этом случае «... имеет место недостаточно быстрое вытеснение водой сернокислой меди с поверхности, хотя эта медь и легко растворима. Это явление того же порядка, что и в случае сернокислого свинца на галените, но еще более поражающее». Подобные рассуждения, включающие в свою основу какую-то непонятную причину, не могут быть приняты за научное объяснение взаимодействия реагентов с минералами.

Работы Шведова имеют принципиально важное значение для выяснения существа механизма действия реагентов.

Шведов не только вскрыл научную несостоятельность выводов, сделанных на основе полного отождествления свойств поверхностных и объемных соединений, но и экспериментально доказал, что свойства этих соединений иногда резко различаются между собой. Для своих опытов Шведов выбрал тот же минерал и тот же реагент, с которыми экспериментировал Годэн, — пирит и ксантогенат — и показал, что ксантогенат активно закрепляется на пирите, причем растворимость образовавшегося при этом поверхностного соединения совершенно иная, чем растворимость объемного ксантогената закиси железа.

Поверхностное соединение, образованное на пирите ксантогенатом, настолько мало растворимо в воде, что его можно удалить с поверхности минерала только путем вытеснения ионами, образующими с катионами железа еще более прочное поверхностное соединение. Шведов нашел, что ионы гидроксила могут вытеснить с поверхности часть ионов ксантогената.

Для доказательства принципиальной возможности закрепления ксантогената на пирите Шведов провел следующий опыт: пирит был обработан ксантогенатом, промыт водой до исчезновения следов ксантогената и помещен в раствор щелочи. После контакта раствора щелочи с пиритом в щелочном растворе появлялись анионы ксантогената, которые легко обнаруживались по характерному желтому осадку при добавлении в жидкую фазу раствора CuSO4. Анионы ксантогената могут попасть в раствор щелочи только с поверхности пирита. Таким образом, несмотря на то, что объемный ксантогенат железа хорошо растворяет в воде, на минерале ксантогенат закреплялся в виде поверхностного соединения, не растворяющегося ни в воде, ни в бензоле. Только ионы гидроксила, очень активно взаимодействующие с катионами железа, могли вытеснить анионы ксантогената, находящиеся на поверхности пирита в виде поверхностного соединения.

Выводы Шведова, сделанные на основе первых опытов, были в дальнейшем им подтверждены несколькими точными количественными опытами. Результаты этих опытов приведены в табл. 21.

После этих работ стал совершенно несомненным не только факт закрепления реагентов на минералах в виде особых поверхностных соединений, но и большое их значение для флотации минералов. В связи с этим изучение свойств и закономерностей образования поверхностных соединений приобрело большой теоретический и практический интерес.

Подчеркивая своеобразие поверхностных соединений и необходимость их изучения, ни в коем случае нельзя впадать в другую крайность, приводящую практически к непознаваемости закономерностей взаимодействия реагентов с минералами. Caмое понятие поверхностных соединений возникло как логический результат изучения их свойств.

Многие физико-химики считают, что в ряде случаев количественная разница между закономерностями поверхностных и объемных химических реакций практически очень невелика. Poгинский отмечает: «Однако с известной уверенностью можно утверждать, что качественно химические плоские поверхностные реакции весьма похожи на реакции объемные. Это дает право при разборе общих вопросов в известных пределах переносить на плоские реакции закономерности, установленные для обычных объемных реакций».

Устойчивость реагентных покрытий может харатеризоваться их произведением растворимости. Чем менее растворимо соединение, чем менее оно диссоциирует на ионы, тем оно устойчивей. Поэтому очень важно оценить возможность применения сведений о произведениях растворимости ионов собирателей и минералов для определения возможности закрепления собирателей на последних. При этом следует выяснить, насколько характерны для поверхностных соединений данные о произведениях растворимости, полученные применительно к реакциям в объеме (поскольку количественные данные могут быть получены только в последнем случае).

По этому вопросу представляют интерес исследования Каковского, показывающие, что в некоторых условиях (как отмечалось выше) поверхностные соединения могут приближаться к обычным объемным химическим соединениям. В этом случае соединения могут иметь определенные стехиометрические соотношения. В работах Каковского имеются две отличительные черты: 1) использование точных данных о растворимости отдельных соединений; 2) применение для расчета реакций, в которых участвуют ионы разной валентности, не величин растворимости исходных веществ и продуктов реакции, а произведений растворимости до и после этой реакции.

Экспериментально исследуя подавление едким натром флотации галенита с помощью ксантогенатов и аэрофлота, Каковский установил возможность использовать константы гетерогенных химических реакций для достаточно точного расчета величин pH, приводящих к подавлению флотации.

При постановке опытов Каковский прежде всего определил константу равновесия химической реакции между гидроокисью свинца, получающейся на поверхности окисленного галенита при ее обработке едким натром, и ионом ксантогената:

Константа равновесия этой реакции может быть записана следующим образом:

Отсюда видно, что при любой концентрации ксантогената в растворе можно вычислить концентрацию гидроксила, при которой не будет происходить химического взаимодействия ксантогената со свинцом. Чем выше концентрация ксантогената в пульпе, тем больше должна быть критическая щелочность пульпы. В случае химического взаимодействия эта зависимость должна быть прямой и линейной. Опыты, результаты которых приведены на рис. 88, показали, что такая зависимость действительно имеется. Экспериментальная и теоретическая кривые различаются всего на 0,3 единицы pH, что находится в пределах ошибок опытов.

Другой метод проверки, принятый Каковским, — это установление зависимости критического pH от длины углеводородной цепи собирателя в пределах одного гомологического ряда. Исходя из химических представлений, он показал, что при переходе от этилового ксантогената к бутиловому химическая активность собирате ля возрастает (при 25°) в 10—11 раз. Опыты подтвердили это.

Следующий метод проверки касался галенита и дибутилдитиофосфата калия (бутилового аэрофлота). Результаты опытов и расчетов приведены в табл. 22.

Как видно из табл. 22. совпадение хорошее. Пока приведенные данные характеризуют лишь частный случай взаимодействия ксантогенатов и дибутилдитиофосфата с галенитом. Heобходимы дальнейшие экспериментальные исследования для выяснения возможности расширения границ применения закономерностей гетерогенных реакций к случаю взаимодействия реагентов с минеральными поверхностями.

В исследованных Каковским случаях на поверхности минералов, вероятно, образуется пленка реагентов, имеющая свойства новой фазы. Ярко выраженный мозаичный характер распределения реагентов может привести к тому, что часть их, даже при малых концентрациях, будет образовывать пленки на отдельных участках поверхности. Эти пленки, естественно, далеки от поверхностных соединений; образование пленок имеет много общего с гетерогенными химическими реакциями. Каховский отмечает, что его наблюдения косвенно свидетельствуют о наличии химических образований именно такого рода.

Имеется ряд примеров того, что обменная адсорбция реагентов-собирателей нa минералах качественно может характеризоваться растворимостью получающихся при этом соединении.

Так, (например, минералы свинца образуют в порядке уменьшения их флотируемости следующий ряд: карбонат, хромат, ар сенат и фосфат свинца. Из них наиболее легко растворимым является карбонат свинца, а наиболее трудно растворимым фосфат свинца. Точно также, при флотации жирными кислотами кальциевых минералов имеется следующий ряд (с убывающей флотируемостью): шеелит, флюорит, кальцит. Из них в щелочной среде лучше всего растворим шеелит, хуже всего — кальцит, а флюорит занимает промежуточное место. Растворимость также сильно влияет на распределение реагентов во внутренней обкладке двойного электрического слоя.

Таким образом, по закономерности химических объемных реакций можно в ряде случаев сделать качественные предварительные выводы о взаимодействии реагентов-собирателей с минералами. При этом следует учитывать возможные дополнительные осложнения, связанные с отличием свойств поверхностных и объемных соединений, с соответствием размеров адсорбирующихся ионов и структурных элементов поверхности кристаллической решетки минералов и т. п.

Следует отметить еще одно свойство поверхностных соединений, которое может иметь значение при флотации. Согласно исследованиям электрохимическими методами тонких слоев, не обладающих еще свойствами фазы. Фрумкин установил постепенное упрочнение связи между адсорбируемыми частицами и твердой поверхностью . Это может быть связано как с постепенным переходом адсорбированных молекул на более активныe центры поверхности, так и с более глубоким вхождением этих молекул в решетку адсорбента. Скорость этих процессов весьма различна и для флотационных систем мало изучена. Однако наличие принципиальной возможности таких процессов должно привлечь к ним серьезное внимание. Здесь можно ocвeтить ряд важных теоретических и практических вопросов (характер связи реагентов с минералами, роль времени их контакта и пp.).