Общие положения о формах закрепления реагентов на поверхности минералов

Взаимодействие флотационных реагентов с минералами весьма многообразно. Современная физическая химия анализирует виды взаимодействия веществ с поверхностями раздела фаз на основе выяснения природы сил, вызывающих это взаимодействие. Во многих работах принято разделение видов адсорбции на «физическую» и «химическую». Такое разделение не характеризует существа явлении и чисто условно.

«Физическая» адсорбция, вызываемая силами Ван-дер-Ваальса, характеризуется сравнительно небольшим тепловым эффектом (около 3—4 тыс. кал/моль). Поэтому физическая адсорбция неустойчива; закрепленные таким способом реагенты относительно легко десорбируются с минералов при обычной отмывке водой. Данный вид адсорбции характеризуется относительной неизбирательностью. При физической абсорбции возможно образование полимолекулярных слоев.

«Химическая» адсорбция (или «хемосорбция») связана с межатомными силами. Она характеризуется в 20—50 раз большим тепловым эффектом, чем физическая адсорбция. Хемосорбированное вещество гораздо устойчивей закрепляется на минералах и трудней десорбируется с их поверхности. Хемосорбция часто отличается большой избирательностью. В результате хемсорбции образуются мономолекулярные слои.

В отдельных случаях эти виды адсорбции могут взаимно переплетаться. Физическая адсорбция может предшествовать хемосорбции. В свою очередь, хемосорбция может дополняться физической адсорбцией, в результате чего над первым, хемосорбированным мономолекулярным слоем образуется полислой физически адсорбированных молекул. При переходе к объемам физическая адсорбция превращается в абсорбцию, а хемосорбция — в гетерогенную химическую реакцию.

Если при физической адсорбции реагент сохраняет свою химическую индивидуальность, то при хемосорбции он образует новое соединение.

Имеются следующие общие закономерности хемосорбции ионов.

1. Хемосорбция анионов и катионов протекает лучше, когда они образуют соответственно с катионом или анионом кристаллической решетки труднорастворимые или комплексные соединения. Например, хорошая адсорбция аниона серы на минералах, содержащих катион тяжелого металла, связана с образованием труднорастворимых сернистых соединений тяжелых металлов. Анион цианида хорошо адсорбируется на тех же минералах, поскольку образует с катионами тяжелых металлов плохо растворимые соединения или (при повышенной концентрации) комплексные соединения (правило Панета и Фаянса).

2. Лучше адсорбируются ионы, имеющие одинаковый (или близкий) радиус с ионами решетки; прежде всего адсорбируются ионы, одноименные с ионами решетки. Согласно П.Д. Данкову, процесс химического взаимодействия реагента с минералом идет в сторону образования такой структуры новой фазы, которая соответствует по ориентации и размерам структуре минерала.

Хемосорбционное закрепление свойственно в основном ионам; однако в отдельных случаях таким путем могут закрепляться и молекулы (за счет водородных связей).

При действии реагентов значительную роль играет так называемая обменная адсорбция, при которой ионы раствора замещают определенные ионы в поверхности минерала. Обменная адсорбция при достаточной концентрации образует полимолекулярные слои.

Обменная адсорбция протекает в направлении образования более химически устойчивых соединений, менее растворимых или с меньшим произведением растворимости. При этом следует иметь в виду, что растворимость поверхностных соединении несколько иная, чем растворимость тех же соединений, но образованных в растворах. Например, работами Механобра показан что лаурат адсорбируется на барите, хотя лаурат бария более растворим. чем сернокислый барии. При этом лаурат вытесняет с поверхности барита эквивалентное количество сульфат-ионов в этом случае имеет место обменная адсорбция.

Многообразие и сложность процессов закрепления реагентов вызывает многообразие форм, которые образуют реагенты на поверхности минеральных частиц.

Основой действия реагентов при флотации является их закрепление на поверхности минералов. Однако этим не исчерпываем я возможный механизм действия реагентов: часть из них оказывает влияние на поверхность, не закрепляясь нa ней, а находясь в жидкой фазе пульпы.

Ho во всех случаях — это следует подчеркнуть особо — реагенты влияют на флотацию, изменяя гидратированность минеральных поверхностей и поверхности пузырьков.

Как отмечалось, реагенты по признаку места концентрации их у минерала могут быть разделены на две группы.

В первую группу входят реагенты, концентрирующиеся у поверхности раздела минерал — жидкость, непосредственно на самой поверхности минерала или в прилегающих к ней гидратных слоях. К таким реагентам относятся все собиратели и многие активаторы, как например сернокислая медь, активирующая цинковую обманку, и подавители (в частности жидкое стекло), подавляющие флотацию многих окислов, силикатов и алюмосиликатов.

Вторую группу образуют реагенты, которые действуют на флотацию, находясь преимущественно в жидкой фазе. К таким реагентам относятся многие активаторы, главным образом щелочи, которые вступают в реакцию с катионами различных металлов, вредно действующих на флотацию, образуя с ними нерастворимые осадки, и таким образом парализуют влияние этих катионов на флотацию.

Повышение концентрации реагентов в некоторых пределах на поверхностях раздела фаз и в жидкости сопровождается усилением их влияния на флотацию. Поэтому закономерности, которым подчиняются явления, приводящие к изменению концентрации реагентов в том или ином месте флотационной пульпы, представляют интерес для теории флотации.

То. что воздействие многих реагентов на флотацию минералов связано с закреплением этих реагентов на поверхности минералов, убедительно показано многими опытами.

Погружение минералов в водный раствор флотационных реагентов часто сопровождается резким снижением концентрации реагента в жидкой фазе; это неопровержимо доказывает переход части реагента из раствора на поверхность минеральных частиц.

Присутствие реагента на поверхности минерала также может быть легко обнаружено по изменению свойств поверхности. Особенно наглядно это проявляется в резком изменении смачиваемости минералов после обработки их различными реагентами.

Концентрирование реагентов на минеральных частицах обнаруживается и прямым путем, так как закрепившийся на минерале реагент иногда удается снять с поверхности и снова перенести в раствор, применяя для этого специальные растворители. Так, Суховольская и Поднек разработали метод, позволяющий определять количества олеиновой кислоты, закрепившейся на различных минералах.

Еще более очевидные данные получены с помощью радиоактивных изотопов, позволяющих фиксировать наличие определенных реагентов на отдельных участках минеральных поверхностей.

В настоящее время доказано, что отдельные минералы извлекают из раствора различные количества реагентов даже в тех случаях, когда суммарные площади поверхности минеральных частиц и условия опыта совершенно одинаковы. При этом флотационная активность минералов часто находится в прямой зависимости от количества реагента, закрепившегося на минерале.

Эти опытные данные не только подтверждают, что воздействие реагента на флотационный процесс часто связано с закреплением реагента на минерале, но и подчеркивают большое значение для флотации этого явления.

Результаты многолетних лабораторных исследований и промышленной флотации показывают, что взаимодействие реагентов с минералами очень многообразно и его нельзя свести к какой-либо узкой группе явлений. Многообразны также и формы закрепления реагентов на минеральных частицах.

Наблюдения за изменением внешнего вида минеральных частиц, обработанных реагентами, показали, что реагенты влияют на флотацию, образуя па минерале толстую пленку, иногда видимую даже невооруженным глазом.

Известно, что реагент может резко изменить флотационную активность минералов даже и в том случае, если он закрепляется на поверхности минеральных частиц в таких исчезающе малых количествах, которых совершенно недостаточно для образования не только толстой, видимой на глаз пленки, но даже и мономолекулярного слоя. Так, например, при обработке сернистым натрием церуссита и англезита можно наблюдать потемнение их поверхности, что доказывает образование на них толстой пленки сульфида тяжелого металла, имеющего темный цвет. Изменение цвета поверхности минерала можно также наблюдать и при обработке кальцита сернокислой медью. Во всех случаях изменение цвета минералов сопровождается изменением их флотационных свойств. Потемневшие в результате сульфидизации церуссит и англезит флотируются ксантогенатом значительно активнее несульфидизированных. Еще более заметно изменение флотационной активности кальцита, изменившего свой цвет после обработки сернокислой медью. Нефлотируемын в обычных условиях ксантогенатом кальцит после обработки его сернокислой медью если в пульпу ввести ксантогенат, начинает активно переходить в пену.

Несомненно, что реагенты во многих случаях образуют подобные пленки на поверхности минералов, хотя сравнительно редко их можно заметить невооруженным глазом.

Примером действия флотационного реагента, осуществляющегося без образования на минеральных поверхностях пленок, может служить флотация свинцового блеска при очень малых расходах ксантогената. Известно, что флотируемость чистого свинцового блеска резко повышается после введения в пульт бутилового ксантогената калия в количестве 2—5 г/т. Однако если даже весь этот ксантогенат закрепится на поверхности минерала, то он займет не более 10—15% этой поверхности. Следовательно, в данном случае на поверхности свинцового блеска не может образоваться не только трехмерная пленка, по даже сплошное мономолекулярное покрытие.

Как показано ниже, реагенты могут закрепляться на поверхности минерала не только в форме обычных трехмерных соединений, но и в форме особых поверхностных соединений, не образующих отдельной фазы, не имеющих строго определенного стехиометрического состава и существующих только на поверхности раздела фаз.

Поверхностные соединения образуются в результате тех же атомно-молекулярных взаимодействий, которые приводят к образованию обычных, хорошо изученных объемных соединении, однако между поверхностной и объемной формами соединений при наличии ряда общих закономерностей есть и существенные различия.

Ocoбые условия существования поверхностных соединении, специфическая неоднородность их состава и строения приводят к тому, что их свойства могут значительно отличаться от свойств объемных соединений. Например, не известен не растворимый в крепкой азотной кислоте объемный окисел железа, однако поверхностный окисел железа в этой кислоте не растворяется и предохраняет металлическое железо от ее разрушительного действия. Свойства поверхностных соединений иногда настолько резко отличаются от свойств объемных веществ, что это различие долгое время использовалось для опровержения самого существования поверхностных соединений. Естественно, что игнорирование особенностей поверхностных соединений, стремление проводить полную аналогию между ними и объемными соединениями часто приводило к совершенно неверным выводам и создавало путаницу при изучении взаимодействия реагентов с поверхностью минералов.

Современное состояние теории прилипания минеральных частиц к газовым пузырькам позволяет сделать вывод, что результаты взаимодействия реагентов с минеральными частицами не могут быть сведены только к двум формам: трехмерной пленки и поверхностного соединения. Фрумкин доказал, что устойчивость гидратных слоев (а отсюда и зависящий от нее процесс прилипания минеральных частиц к пузырьку газа) связана с зарядом двойного электрического слоя. Если изменять этот заряд, то можно и без реагентов воздействовать на прилипание газового пузырька к поверхности раздела фаз. Заряд двойного электрического слоя может быть также изменен и с помощью реагентов; в этом случае реагенты будут влиять на прилипание частицы к пузырьку не только посредством изменения состава поверхности частицы, но и изменением заряда этой поверхности.

Двойной электрический слой располагается не только в плоскости самого раздела фаз, но его диффузная часть проникает в глубь жидкости. Следовательно, на процесс прилипания должны оказывать влияние и те ионы реагентов, которые расположились в диффузной части двойного электрического слоя. Отсюда вытекает принципиально важное следствие: концентрация реагентов может происходить не только в двухмерной поверхности раздела фаз, но и в трехмерном объеме вблизи поверхности раздела.

Кроме теории двойного электрического слоя, этот вывод косвенно подтверждается исследованиями Дерягина. Он экспериментально доказал, что влияние гидратных слоев на прилипание пузырька газа к твердым поверхностям распространяется в жидкости на расстояния, в сотни раз превышающие размеры молекулы. Несомненно, что на свойства этих, далеко отстоящих от твердой поверхности, гидратных слоев оказывают влияние не только реагенты, закрепившиеся на поверхности минералов, но и реагенты, расположившиеся непосредственно в самих гидратных слоях.

Таким образом, в настоящее время выявляются три формы, в виде которых флотационные реагенты концентрируются на минеральной частице:

1) пленки — соединения, образующие самостоятельную фазу на поверхности минеральных частиц;

2) поверхностные соединения, не имеющие определенной стехиометрического состава и не образующие отдельной самостоятельно.

3) концентрация в диффузной части двойного электрического слоя, располагающейся в непосредственной близости от поверхности минеральных частиц, энергетически связанной с ней, но все же находящейся в жидкой фазе, а не на самой поверхности раздела фаз.

Действие флотационного реагента сильно изменяется не только в зависимости от природы самого реагента и минерала, но и в зависимости от того, в какой форме реагент будет закрепляться на минерале, подобно тому, как меняются свойства химических соединении, имеющих одинаковый состав, но различающихся между собой пространственным расположением атомов.