Адсорбция реагентов на поверхности пузырьков

Для процесса флотации имеет большое значение не только закрепление реагентов на поверхности минералов, но также изменение концентрации реагентов, происходящее на поверхности раздела воды и воздуха.

Любая молекула, находящаяся на поверхности раздела вода — воздух, взаимодействует с молекулами, находящимися как в жидкой фазе, так и в газе. Так как молекулы жидкости находятся в значительно более уплотненном, концентрированном состоянии, чем молекулы газовой фазы, молекулы, расположенные в поверхностном слое, будут испытывать значительно большее притяжение со стороны ниже лежащих молекул жидкости, чем со стороны молекул газа. Под воздействием этого неуравновешенного притяжения молекул жидкой фазы поверхностные молекулы будут втягиваться в глубь жидкой фазы с силой тем большей, чем большее притяжение существует между этими молекулами и молекулами жидкости. Эта сила, называемая силой внутреннего давления, достигает для молекул воды величины порядка 11 000 кг/см2.

Попавшие посторонние молекулы или ионы на поверхность раздела вода — воздух втягиваются молекулами воды в глубь жидкой фазы. Если эти молекулы будут взаимодействовать с молекулами воды сильнее, чем последние взаимодействуют между собой, то такие посторонние молекулы быстро перейдут из поверхностного слоя в объем жидкой фазы и поверхностный слой будет обеднен этими молекулами. Если же посторонние молекулы будут притягиваться к молекулам воды слабее взаимного притяжения последних, то такие молекулы, наоборот, будут оставаться в поверхностном слое, и концентрация их в этом слое будет значительно выше, чем в объеме жидкости. Таким образом, в поверхностном слое будут преимущественно концентрироваться молекулы, понижающие поверхностную энергию жидкости, т. е. более слабо взаимодействующие с молекулами жидкости. Такие молекулы называются поверхностно активными. Даже исчезающие малые количества поверхностно активных веществ изменяют поверхностную энергию жидкости и вместе с этим резко изменяют свойства поверхностей раздела.

Попадая в воду, молекула пенообразователя взаимодействует с молекулами воды своей гидрофильной группировкой, но вместе с тем молекулы воды, притягиваясь друг к другу, будут стремиться вытолкнуть очень слабо реагирующую с ними гидрофобную группировку пенообразователя.

Концентрируясь на границе раздела вода — воздух, гидрофобные атомные группировки понижают поверхностное натяжение жидкой фазы.

При очень низких концентрациях поверхностно активных веществ изменение поверхностной энергии на разделе фаз происходит по линейной зависимости.

При низких концентрациях поверхностно активных веществ имеется следующая зависимость между этими величинами:

где о0 — поверхностная энергия чистой жидкости;

о — поверхностная энергия жидкости, содержащей поверхностно активные вещества;

С — концентрация поверхностно активных веществ;

К — коэффициент.

При повышенных концентрациях поверхностно активных веществ приведенное выше уравнение уже не отражает зависимости изменения поверхностной энергии от концентрации поверхностно активных веществ. В области повышенных концентраций эта зависимость в значительном числе случаев хорошо отражается уравнением Шишковского, выведенным чисто опытным путем, а затем нашедшим свое теоретическое обоснование при последующих работах по изучению поверхностно активных веществ.

Фрумкин на примере жирных кислот показал, что уравнение Шишковского хорошо подтверждается только для низших членов гомологического ряда.

Более общее значение имеет так называемое уравнение Гиббса, выведенное термодинамическим способом независимо от каких бы то ни было допущении относительно механизма адсорбции и связывающее изменение поверхностной энергии раздела фаз с температурой жидкости и с концентрацией поверхностного активного вещества в поверхности раздела фаз и в объеме жидкости.

Экспериментальная проверка уравнения Гиббса была произведена Фрумкиным на примере адсорбции лауриновой кислоты на поверхности ее водного раствора. Полученная опытным путем величина удельной адсорбции лауриновой кислоты была равна Г = 5,2*10в-10 моль/см2, а вычисления по уравнению Гиббса дали величину Г = 5,7*10в10 моль/см2. Таким образом, вычисленная и опытная величины сходились довольно хорошо.

Экспериментальное определение удельной адсорбции поверхностно активных веществ очень сложно, что затрудняет использование уравнения Гиббса для расчета изменения поверхностного натяжения раствора с изменением концентрации в нем поверхностно активного вещества. Уравнение Гиббса ценно тем, что оно вскрыло те факторы, от которых зависит изменение поверхностной энергии системы, и показало форму этой зависимости.

Способностью концентрироваться в поверхностном слое жидкости и понижать поверхностную энергию раздела фаз обладают только молекулы, имеющие вполне определенное строение. Для того чтобы проявить поверхностно активные свойства, молекулы данного вещества должны, с одной стороны, притягиваться к молекулам жидкости слабее, чем последние притягиваются друг к другу, так как в противном случае молекулы постороннего вещества будут втянуты в глубь жидкости. С другой стороны, если молекулы данного вещества будут настолько слабо взаимодействовать с молекулами жидкости, что взаимное их притяжение друг к другу будет превышать их притяжение к молекулам жидкости, то данное вещество будет концентрироваться в виде отдельных капель на поверхности жидкости и не будет распределяться по поверхности раздела фаз.

Следовательно, концентрироваться на поверхности раздела жидкость — газ и снижать ее поверхностную энергию могут те вещества, молекулы которых обладают одновременно способностью притягиваться к молекулам жидкости и сравнительно слабо взаимодействовать с подобными себе молекулами. Поэтому все поверхностно активные вещества имеют одну определенную особенность в строении своих молекул. В их молекулах всегда присутствуют две атомные группировки. Одна из них активно взаимодействует с молекулами воды, притягивается ими (гидрофильная группировка), а другая, наоборот, притягивается к молекулам воды значительно слабее, чем последние притягиваются между собой (гидрофобная группировка).

Таким образом, растворение поверхностно активных веществ можно рассматривать как процесс погружения гидрофильной группировки молекулы в воду при наличии сопротивления молекул воды проникновению в жидкость гидрофобной части молекулы поверхностно активного вещества.

По мере увеличения концентрации поверхностно активных молекул в поверхностном слое ориентация гидрофобных группировок молекул по отношению к поверхности раздела фаз начинает изменяться; если при низких концентрациях они располагались преимущественно в плоскости поверхности раздела фаз, то при повышении концентрации гидрофобные группировки молекул поднимаются над поверхностью раздела фаз, а при некоторой концентрации располагаются даже перпендикулярно к поверхности раздела фаз (рис. 87).

Во флотационном процессе обычно расходуются незначительные количества поверхностно активных веществ — пенообразователей, совершенно недостаточные для образования концентрированных поверхностных пленок. Поэтому наиболее характерное расположение молекул пенообразователя на поверхности воды такое, при котором гидрофобные атомные группировки располагаются в плоскости поверхности раздела фаз. Поскольку молекулы поверхностно активного вещества при этом находятся далеко друг от друга, взаимодействие между ними практически отсутствует. Эти молекулы совершают тепловое движение в двух измерениях пространства, стремясь равномерно распределяться на поверхности воды.

Однако, несмотря на то, что между разреженными молекулами поверхностно активного вещества, находящимися в поверхностном слое жидкости, и состоянием молекул в обычном газе имеется довольно глубокая аналогия, все же здесь имеет место только аналогия, а не тождество.

Действительно, между молекулами газа электростатическое взаимодействие ограничивается только влиянием друг на друга, а на молекулы поверхностно активных веществ, находящихся в поверхности раздела фаз, кроме взаимодействия между самими молекулами, влияет еще и подкладка жидкости, в которую погружены гидрофильные группировки поверхностно активных молекул.

Присутствие жидкой подкладки обозначает, по сути дела, образование своеобразного раствора в том смысле, что он ограничивается поверхностным слоем жидкости. Даже в разреженных так называемых «газовых пленках» поверхностно активных веществ на свойства, характерные для газового состояния вещества, накладываются свойства разбавленных растворов.

Адсорбция поверхностно активных веществ на поверхности жидкости сообщает ей способность образовывать устойчивые пены. Интересно, что чистые жидкости поверхностно активных веществ, если и образуют пены, то очень редко, и пена их не обладает большой устойчивостью. Устойчивая пена получается преимущественно лишь в растворах, содержащих незначительные количества поверхностно активных веществ (часть шестая). Это доказывает, что величина поверхностной энергии жидкости не имеет решающего значения в процессе вспенивания. Действительно, чистая жидкость поверхностно активных веществ обладает сравнительно малой поверхностной энергией, а чистая вода — значительно большей, однако ни та, ни другая жидкость не образуют устойчивой пены. Если же имеется слабый водный раствор поверхностно активного вещества, то даже в том случае, когда поверхностная энергия этого раствора будет мало отличаться от поверхностной энергии воды, все же вспенивающая способность у раствора значительно больше, чем у чистых жидкостей. Больше того, вспенивающая способность появляется даже у растворов неорганических электролитов. Так, растворы щелочей значительно превосходят по своей пенообразующей способности чистую воду. Между тем растворение неорганических веществ приводит не к уменьшению, а, наоборот, к увеличению поверхностной энергии раствора. Несравненно более важным, чем величина поверхностной энергии, в данном случае является гидратация в присутствии пенообразователей прослоек жидкости в пене, как показано ниже. Кроме того, значительную роль играет способность раствора поверхностно активных веществ легко и быстро изменять поверхностную энергию и прочность образующихся жидких пленок. Чтобы противостоять различным внешним механическим воздействиям, жидкая пленка пузырьков должна обладать способностью быстро повышать свою прочность в местах растяжения и понижать ее в местах сжатия, причем эти изменения прочности жидкой пленки должны существовать все время, пока на пленку действуют растягивающие или сжимающие силы. Ни в какой чистой жидкости такие условия создаться не могут. Они могут появиться только в растворах поверхностно активных веществ. Действительно, при растяжении пленки, образовавшейся в таком растворе, поверхность ее будет увеличиваться, а концентрация поверхностно активных веществ, рассчитанная на единицу поверхности, будет соответственно снижаться. Уменьшение концентрации поверхностно активных веществ приведет к повышению поверхностной энергии пленки и к увеличению ее прочности. Сжатие пленки, наоборот, будет сопровождаться повышением концентрации в ней поверхностно активных веществ и снижением прочности. Таким образом, поверхностно активные вещества придают пленкам особую эластичность и способность противостоять напряжениям, возникающим в различных частях пленки.

Различие в концентрации поверхностно активных молекул в растягиваемых или сжимаемых участках пленки долго сохраняться не может: диффузия, действующая постоянно и независимо от силы внешнего воздействия, противодействует уменьшению или увеличению концентрации молекул поверхностно активных веществ в неравновесном поверхностном слое. Ho выравнивание концентрации молекул пенообразователя диффузией происходит все же медленно, особенно, если диффундируют большие молекулы органических веществ.

Когда колебания поверхностного слоя незначительны, диффузия в течение короткого времени успевает пополнить уменьшение концентрации молекул поверхностно активного вещества и нарушенное равновесие быстро восстановится. При более сильном внешнем воздействии уменьшение концентрации молекул пенообразователя остается после прекращения этого воздействия в течение довольно продолжительного промежутка времени и медленно выравнивается только благодаря диффузии.

Таким образом, адсорбция молекул поверхностно активных веществ на поверхности пузырьков является основой действия реагентов-пенообразователей. Приведенные ниже данные показывают, что реагенты-пенообразователи влияют на флотацию, изменяя свойства гидратных слоев на поверхности пузырьков.