Возникновение на частицах пузырьков при выделении газов из раствора

Изучение процесса возникновения на частицах пузырьков газов, выделяющихся из раствора, по существу проведено в последнем десятилетии. Как указывалось, эти пузырьки не только могут самостоятельно флотировать частицы, но и являются активаторами прилипания более крупных пузырьков, обладающих достаточной подъемной силой. До последних лет значение этого процесса для флотации недооценивалось. Выделение газов из раствора, на которое указал Таггарт, рассматривалось как второстепенное явление. В настоящее время имеются все основания для привлечения внимания к процессу выделения газов из раствора при флотации.

Механизм выделения газов из раствора следующий. При наличии известного пересыщения раствора воздуха во флотационной пульпе (происходящего главным образом при понижениях давлений) молекулы газов диффундируют к твердой поверхности сквозь внешние слои ее гидратной оболочки. Чем больше гидратирована поверхность, тем труднее молекулам газов приближаться к твердой поверхности и тем больше отрезок абсциссы на рис. 67 а. Это обусловлено не только увеличением расстояния диффузии молекул газа к твердой поверхности. Как указывалось, связанная вода, характеризуемая правильностью ориентации диполей, теряет растворяющие свойства.

Молекулы растворенных газов внедряются в гидратную оболочку, достигая ее тончайших слоев, которые полностью поляризованы и являются своеобразным продолжением твердой фазы. Во всех случаях неполной смачиваемости поверхности водой возникающему пузырьку легче отодвинуть молекулы воды от твердой поверхности или от поляризованного остаточного гидратного слоя, чем оторвать эти молекулы одну от другой. Этим и объясняется преимущественное образование пузырьков не в объеме воды, а на твердой поверхности.

Кроме того, вблизи поверхности наблюдаются не только обычные флюктуации (т. е. местные переходящие отклонения от нормального состояния, которые приводят систему в состояние с большим термодинамическим потенциалом), но и такие флюктуации плотности, которые «...выходят за пределы, совместимые с исходным агрегатным состоянием, т. е. соответствуют образованию... пузырьков газа в жидкости». Такие флюктуации Френкель назвал «гетерофазными». По его мнению, при достаточном пересыщении раствора гетерофазные флюктуации сводятся к объединению молекул газа в полимолекулярные комплексы» в основном под действием сил остаточных химических связей, обусловливающих отсутствие предела для степени объединения молекул газов.

Зельдович термодинамическими расчетами показал, что вероятность Л возникновения жизнеспособного пузырька, не подверженного повторному растворению из-за высокого капиллярного давления в нем, вследствие гетерофазных флюктуаций характеризуется уравнением:

где r — радиус пузырька;

ожг — поверхностное натяжение;

R — газовая постоянная;

T —температура;

k1 — коэффициент пропорциональности;

е — основание натуральных логарифмов.

Размеры пузырьков, могущих устойчиво существовать в воде, определяются поверхностным натяжением воды и величиной пересыщения раствора воздуха:

где ожг — поверхностное натяжение на границе раздела газ — жидкость;

k — постоянная в уравнении Генри;

(C-C1) — величина пересыщения раствора воздуха выводе;

р—p1 — снижение давления (при условии начальной насыщенности раствора воздуха).

Подставляя значение rмин в уравнение Зельдовича, имеем

Видно, что вероятность возникновения пузырьков тем больше, чем меньше поверхностное натяжение и чем больше пересыщение раствора воздуха в пульпе.

Характерной особенностью возникновения жизнеспособного пузырька является то, что отрезок времени (рис. 67) ничтожно мал. Как показано Зельдовичем, он имеет величину примерно 10в-13 сек. По существу пузырек возникает скачком, мгновенно.

Критический зародыш новой фазы представляет активированный комплекс (переходное состояние) системы. Движение через это переходное состояние также является результатом флюктуаций. Соотношение между вероятностью роста и уменьшения зародыша характеризуется уравнением обычного в физической химии типа для коэффициента диффузии. Число зародышей N, образующихся в единицу времени, характеризуется (по Зельдовичу) уравнением

где D — аналог коэффициента диффузии (находится в прямой зависимости от среднеквадратичной флюктирующей скорости);

b — коэффициент;

rмин — радиус устойчивого зародыша пузырька.

Отрезок времени (см. рис. 67а) характеризует рост пузырька за счет диффузии в него газов из раствора, чему способствует понижение давления внутри пузырька (обратно пропорционального его радиусу), увеличение поверхности раздела фаз к интенсивности перемешивания. Следует отметить, что роль флюктуаций при росте пузырька сверх критического его размера очень мала.

Кинетика роста пузырьков, возникших при выделении растворенных газов на поверхности зерен барита и флюорита, была исследована Классеном и Мещеряковым экспериментально (рис. 67б). Отмечается хорошее совпадение экспериментальных данных с теоретическими.

Диффузия газа в пузырек происходит в том случае, если парциальная упругость газа в растворе превышает его парциальное давление внутри пузырька. Вначале в пузырьке преобладает газ с наибольшей упругостью. Затем состав газовой фазы меняется вследствие различной скорости диффузии новых молекул газов. Таким образом, пузырьки разного размера имеют различный состав газовой фазы.

Содержание в пульпе повышенных количеств электролитов снижает концентрацию растворенных газов. Ho одновременно повышается упругость растворенных газов. Фактор активности газов f = px/pw > 1 (где px — парциальная упругость газа в растворе, pw — то же, в воде). Поэтому увеличение содержания в жидкой фазе пульпы электролитов может уменьшить число пузырьков, выделяющихся из раствора, но не повысит заметно их минимальных размеров.

Поскольку величина rмин зависит от капиллярного давления, количество воздуха, могущего выделиться на твердой поверхности, находится в обратной зависимости от ее гидрофильности. Чем меньше гидратирована поверхность (чем больше у нее краевой угол смачивания), тем лучше условия выделения воздуха из раствора на этой поверхности. Указанная зависимость может быть рассчитана количественно.

Эти положения иллюстрируются рис. 68а, где показано, как возникли пузырьки на частицах самородной серы и кварца, лежащих на дне герметической кюветы с водой, при понижении давления над поверхностью воды. Подавляющее их большинство находится на частицах серы: на активных участках частиц кварца образовывались лишь единичные небольшие по сравнению с пузырьками, находящимися на сере, пузырьки.

Непосредственные измерения количества газов, выделяющихся из воды в разных условиях, проведенные Классеном и Meщеряковым, иллюстрируются рис. 68б. Видно, что добавление олеата натрия, понижающего поверхностное натяжение воды, способствует увеличению выделения газов (кривая 2). Добавление порошка барита, не активированного собирателем, несколько повышает выделение растворенных газов (кривая 3). Однако в случае гидрофобизации барита собирателем выделение растворенных газов усиливается наиболее резко, приближаясь к теоретически возможному.

Важность кинетического анализа флотационных явлений подтверждается количественной оценкой влияния выделения воздуха на флотацию.

Термодинамический анализ может привести к заключению, что растворенному воздуху легче выделиться в существующие в пульпе пузырьки, чем образовать на поверхности минеральных частиц новые пузырьки. Если же рассматривать вопрос с точки зрения кинетики, то такая его постановка теряет смысл. Распределение выделяющегося из раствора воздуха между пузырьками и минеральными частицами, вследствие очень ограниченных отрезков времени, определяется: а) скоростью диффузии растворенных газов сквозь гидратные оболочки частиц и пузырьков; 6) расстоянием, на которое диффундируют газы.

Коэффициент диффузии газов сквозь различные гидратные оболочки экспериментально не определен. Можно предполагать, что он находится в обратной зависимости от степени упорядоченности диполей воды.

Важным фактором, определяющим место выделения воздуха из раствора, является расстояние, которое должны преодолеть диффундирующие газы, и соотношение площадей поверхности пузырьков и минеральных частиц. Ориентировочные расчеты показывают, что среднее расстояние между минеральными частицами в пульпе в 10—20 раз меньше, чем между воздушными пузырьками. Поверхность флотируемых частиц в данном объеме пульпы также в 15—20 раз больше, чем поверхность воздушных пузырьков. Таким образом, из общего количества воздуха, выделяющегося из раствора в пульпе, 80—90% выделяется на минеральных частицах и 10—20% — на воздушных пузырьках (вернее — внутрь их).

Врубель считает, что воздух может находиться в воде как в виде молекулярного раствора, так и в форме зародышей пузырьков, имеющих ультрамикроскопические размеры. Именно эти зародыши обладают наибольшей флотационной активностью. Наиболее подходящая для флотации вода должна содержать некоторое количество зародышей пузырьков воздуха так как они являются основой для образования пузырьков во флотационных машинах и, вероятно, способствуют прикреплению больших пузырьков воздуха к частицам минерала, подвергаемого флотации; «...зародыши газовых пузырьков адсорбируются на гидрофобной поверхности».

В особых условиях удается получить воду, насыщенную мириадами микроскопических пузырьков, придающих воде молочно-белый цвет. Такая «молочная» вода получается при резком создании большого пересыщения раствора воздуха в присутствии оптимального количества поверхностно активных веществ — стабилизаторов пузырьков. В частности, помутнение воды из-за присутствия микропузырьков, выделяющихся из раствора, наблюдается иногда при вытекании воды из неполностью открытого крана.

Такие пузырьки, несомненно, являются активаторами флотации. Однако следует отметить, что образование пузырьков на поверхности минералов осуществляется гораздо легче, и растворенный воздух используется при этом более целесообразно.