Термодинамический анализ прилипания минеральных части к пузырькам по адсорбции молекул собирателя в поверхности пузырька

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Термодинамический анализ прилипания минеральных части к пузырькам по адсорбции молекул собирателя в поверхности пузырька

30.09.2020

В принципе термодинамические предпосылки прилипания минеральных частиц к пузырькам могут быть рассмотрены не только на основании положений теории смачивания. В работах Белоглазова, по существу, впервые рассмотрен процесс прилипания на основе адсорбции в поверхности пузырька аполярных радикалов молекул собирателей, закрепленных на минерале

Известно, что адсорбция молекул поверхностно активных веществ на границе раздела жидкость — газ понижает поверхностную энергию, а десорбция этих молекул повышает ее на ту же величину. Работа десорбции в первом приближении для разбавленных растворов выражается, согласно выведу Лэнгмюра, равенством
Термодинамический анализ прилипания минеральных части к пузырькам по адсорбции молекул собирателя в поверхности пузырька

где L — работа, затрачиваемая при выводе из монослоя одной грамм-молекулы адсорбированного вещества;

R — газовая постоянная;

T — температура;

а и b — постоянные в приведенном выше уравнении Шишковского

где оржг — поверхностное натяжение раствора;

С — концентрация.

По Белоглазову, прочность прикрепления к пузырьку минеральной частицы, покрытой монослоем молекул собирателя и равная ей работа отрыва частицы от пузырька может определяться как работа вывода из поверхностного слоя аполярных ветвей молекул собирателя, т. е.:

где m — плотность адсорбционного слоя собирателя, моль/см2; b — диаметр частицы (впоследствии Белоглазов, уточняя, определяет b как поперечник площади контакта пузырька с частицей, что, конечно, более правильно).

Величина m в простейшей своей форме подчиняется уравнению изотермы:

где Г и у — адсорбционные постоянные вещества;

С — концентрация вещества в растворе.

Белоглазов считает, что «...располагая адсорбционными постоянными вещества, можно в первом приближении оценить величину той работы, которая необходима для отрыва частицы от пузырька. Чем больше эта работа, тем, понятно, больше устойчивость связи, тем прочнее комплекс частица — пузырек воздуха..».

Флотационная активность собирателей, обладающих высокой капиллярной активностью, может быть определена, согласно Белоглазову, по уравнению

где l, y и b — адсорбционные и капиллярные постоянные собирателя;

С — его концентрация.

Описанный метод термодинамического анализа прилипания был подробно обсужден в печати и на специальной дискуссии.

Предложенный метод импонирует простотой своих отправных положений, что позволяет связать прочность прилипания (убыль свободной энергии системы) со свойствами и концентрацией поверхностно активных реагентов. Возможно, что при дальнейшем развитии и творческом усовершенствовании этот метод позволит получить принципиально новые, полезные для теории и практики флотации выводы. В предложенном же виде этот метод имеет существенные органические недостатки. Отмеченная простота исходных положений является не следствием простоты механизма явления, а результатом принятия ряда допущений. Часть из них сознательно введена автором метода; часть же нм не учитывалась или, наоборот, несправедливо отвергалась. Разберем главные слабые места концепции Белоглазова

1. Основным положением метода — его «фундаментом» — является наличие между пузырьком и прилипшей к нему частицей слоя воды, имеющего те же свойства, что и обычная вода. Белоглазов четко отмечает, что его «...уравнение остается верным, пока прослой сохраняет свойства жидкой фазы». В другом месте он пишет: «По принятой мной гипотезе молекулярного (адсорбционного) механизма прикрепления поверхность пузырька не разрывается на площади контакта, а только переходит от шаровой поверхности сегмента к плоскости, сохраняя ввиду своей большой толщины свойства жидкой фазы».

Современные представления, как было показано выше, обосновывают наличие особых свойств у прослойки воды, остающейся на поверхности прилипания (Ж1, рис. 35). Сторонники метода Белоглазова, не отвергая данных Фрумкина, Дерягина и других, считают, что они справедливы только для равновесных, длительно существующих пузырьков. Белоглазов отмечает, что «...для контакта большого пузырька и частицы флотационных размеров вопрос о толщине прослоя остается открытым». Предполагается, что толщина весьма значительна, и частицы как бы плавают в воде вблизи пузырька.

Между тем, легко представить себе толщину этой прослойки воды, исходя из положений Белоглазова. При адсорбции на поверхности пузырька гетерополярных молекул все (или почти все) аполярные радикалы переходят в воздушную фазу (при малых концентрациях реагента они лежат на воде, при больших — размещаются вертикально). Следовательно, толщина прослойки воды, могущей оставаться под пузырьком, соизмерим? с размерами полярной группы собирателя (которая частично гидратируется). Если учесть, что высота полярных групп жирных кислот и ксантогенатов, по расчетам Мокроусова, равна нескольким ангстремам, то станет очевидным, что толщина водной прослойки в случае вывода радикалов в пузырек не превышает нескольких молекул воды. Другими словами, водная прослойка в этом случае должна быть крайне тонкой, соизмеримом с радиусом действия молекулярных сил. В этом случае адсорбционный слой воды не может не отличаться совершенно аномальными свойствами, что вытекает как из прежних (признанных Белоглазовым) исследований Фрумкина, Дерягина и других, так и из последних данных.

Таким образом, основное положение концепции Белоглазова представляется неверным.

2. В методе Белоглазова принимается, что прочность прилипания и подготовленность поверхности к флотации целиком и исключительно определяются числом молекул собирателя, находящихся на этой поверхности, и свойствами этих молекул. При этом, как совершенно правильно отметил Эйгелес, полностью игнорируются свойства участков поверхности, расположенных между молекулами собирателя.

Между тем, в случае неполного покрытия поверхности собирателем (обычного для флотационных условий) изменение свободной энергии системы при прилипании зависит от самого факта удаления воды (за исключением аномальной остаточной прослойки) с этой поверхности, в том числе и с участков, не заполненных собирателем. Свойства этих участков играют значительную роль в определении флотационной активности поверхности, что подтверждается следующими соображениями:

а. Можно считать доказанным (см. часть четвертую), что в ряде случаев реагенты-подавители действуют при одновременном (с собирателем) закреплении на минеральной поверхности На минеральной частице «сосуществуют» реагенты — собиратель и подавитель и, хотя концентрация первого не уменьшается наблюдается подавление флотации. Описанное явление, по-видимому, объясняется тем, что суммарная гидратированность поверхности, определяемая свойствами всей совокупности ее участков, при закреплении подавителя между молекулами собирателя неизбежно возрастает. Такой механизм регулирования флотации полностью исключается, если признать допущения, принятые Белоглазовым.

б. Дерягин и Кусаков прямыми измерениями показали, что иногда добавление определенных количеств некоторых многовалентных катионов (например, Al3+) облегчает при отсутствии веществ типа собирателей разрыв водной прослойки между твердом поверхностью и пузырьком воздуха.

Эйгелес также экспериментально доказал, что подавители при полном отсутствии собирателей увеличивают «прочность» гидратной прослойки, вызывая возрастание времени контакта, необходимого для прилипания минеральных частиц к воздушному пузырьку.

в. Наличие флотации минералов и веществ в отсутствии реагентов-собирателей опровергает объяснение флотации как следствия только вывода аполярных цепей молекул собирателя в газовую фазу. Нельзя признать правильным объяснение флотации самородной серы, графита, талька, молибденита и тому подобных минералов без добавления собирателей тем, что поверхность этих минералов уже от природы «загрязнена» поверхностно активными молекулами и что никакими методами очистки нельзя избежать их присутствия в пульпе.

Можно привести много примеров, подтверждающих факт флотации без добавления собирателей после максимально тщательной очистки пульпы от поверхностно активных веществ. Так, например, по сообщению Стрельцина, сера, синтезированная в предельно чистых условиях из гипосульфита и серной кислоты, при кипячении в бидистилляте полностью флотируется пузырьками пара. Чешуйчатый тальк даже после прокаливания в течение G час. при 400°, устраняющего даже следы органики, флотируется в бидистилляте. Причины имеющейся у отдельных минералов способности флотироваться без собирателя связаны с природой их поверхности и усиливаются адсорбцией газов. От этого в основном зависит гидратированность поверхности и, следовательно, ее флотационные свойства. Данный случай, как и все остальные, охватывается термодинамическим анализом, произведенным на основании общих положений теории смачивания.

3. Возникает ряд принципиальных сомнений относительно возможности применения уравнений Лэнгмюра и Шишковского для всех случаев взаимодействия собирателей с минералами В последней работе Каковского и других по этому вопросу приведено много соображений, вкратце сводящихся к следующему.

В сложных процессах адсорбции реагентов из водного раствора на минеральной поверхности уравнению Лэнгмюра подчиняются только случаи адсорбции молекул на однородной, гомеополярной поверхности, при невысоком ее заполнении. Равным образом уравнения Лэнгмюра и Шишковского справедливы для адсорбции молекул на поверхности пузырьков.

Адсорбция реагентов, присутствующих в растворе в виде ионов, т. е. почти всех собирателей — ксантогенатов, дитиофосфатов, олеатов и др. — происходит по совершенно иным закономерностям.

Особенно большие осложнения возникают при переходе к го-меополярным поверхностям. В этих случаях, наиболее характерных для флотации, происходят явления, совершенно отличные от положенных в основу вывода изотермы Лэнгмюра. Обстановка еще более осложняется при переходе к достаточно большой плотности адсорбционного слоя. Таким образом, основное положение Белоглазова, согласно которому уравнение Лэнгмюра хорошо описывает все известные случаи адсорбции, от физической до химической, неправильно.

Подвергая сомнению опыты де Витта, Макензи и Гельца, на основании которых Белоглазов принимает возможность адсорбции ксантогенатов на пузырьках, Каковский и другие приводят следующие результаты опытов. Приготовленные 0,1—0,5-м. растворы совершенно чистого этилового ксантогената (двукратная перекристаллизация из спирта высшей очистки, промывка кристаллов эфиром высшей очистки, растворение в ацетоне, высаливание эфиром, промывка эфиром на стеклянном фильтре с кварцевой пористой пластинкой) имели то же поверхностное натяжение, что и вода. Однако, по мере старения раствора, сопровождавшегося помутнением, поверхностное натяжение на вторые сутки стояния раствора снизилось до 69 дин/см, что позволило авторам сделать весьма важный вывод: «...капиллярная активность у чистых ксантогенатов практически отсутствует, и пользоваться для них уравнением Шишковского не имеет смысла».

4. Нельзя полностью отождествлять адсорбционные свойства молекул, закрепленных на минерале, со свойствами тех же молекул, но находящихся в растворе. Все имеющиеся капиллярные характеристики относятся к последнему случаю. Между тем при адсорбции молекул собирателя на минерале изменяются энергетические свойства молекул в целом. В случае достаточной плотности адсорбционного слоя к этому добавляется взаимодействие аполярных радикалов. Следовательно, адсорбция связанных молекул на пузырьке должна характеризоваться другим», пока неизвестными константами.

В первом издании книги отмечалось, что трудно определить, какие количественные коррективы вносит это положение в расчеты по методу Белоглазова, но несомненно, что такие коррективы должны быть внесены. В связи с этим замечанием Осолодков провел специальные исследования по флотации богхеда фенолом и капроновой кислотой, стремясь доказать, что получаемые ошибки незначительны.

Полученные расчетные адсорбционные постоянные изотермы Лэнгмюра по методу Белоглазова он сопоставил с постоянными, полученными по величинам адсорбции (табл. 13).

Как видно из табл. 13, разница в значениях адсорбционной постоянной очень велика и составляет примерно 50—300%. Тем самым, казалось бы, подтверждается точка зрения о возможности значительного количественного влияния допущений Белоглазова, отмеченных выше. Однако Осолодков делает из этих же данных вывод о том, что «...отсутствие учета особых свойств гидратных слоев или фиксированных молекул коллектора, как следует из данных таблицы, нe вносит больших ошибок в результаты расчетов...» и «Таким образом, одно из основных возражений по поводу работы Белоглазова экспериментально подтверждается». С выводом Осолодкова согласиться нельзя.

5. Белоглазов допускает, что флотируемость минералов возрастает параллельно количеству собирателя, закрепившегося на минерале, а самое закрепление осуществляется равномерно, следования последних лет. проведенные с помощью радиоактивных изотопов, показали неправильность этих положении. Показано, что далеко не всегда повышение количества собирателя, закрепляющегося на минерале, приводит к улучшению его флотируемости. Радиографическими исследованиями установлена неравномерность распределения реагентов на минеральной поверхности. Наблюдения о преимущественной концентрации некоторых реагентов у трехфазного контакта усугубляют это положение.

6. Рассматриваемый метод анализа прилипания не учитывает влияния кривизны поверхности пузырька, в связи с чем совершенно необъяснимо, почему же пузырек не растекается по неограниченной твердой поверхности, покрытой собирателем, а закрепляется на определенном участке этой поверхности. Бело глазов подчеркивал, что его «...формула охватывает только случаи прикрепления частиц очень малых размеров с пузырьками...». Это серьезное ограничение, так как случаи флотации при отношениях диаметров пузырьков к диаметру зерен, равных трем — десяти, весьма нередки.

7. При анализе уравнения убыли свободной энергии, выведенного Белоглазовым, возникают сомнения о его физическом смысле. Уравнение состоит из разности двух величин. Первая из них характеризует энергию адсорбции собирателя на поверхности раздела минерал — вода, вторая — энергию адсорбции того же реагента на поверхности пузырьков. Следовательно, величина AW позволяет лишь решить, где предпочтительнее будет адсорбироваться реагент — на минерале или на пузырьке, т. о. позволяет «...оценить относительные собирательные и вспенивающие свойства реагента, но не дает решения вопроса о прочности прилипания частицы минерала к пузырьку воздуха».

Сопоставляя оба описанных выше метода термодинамическом оценки флотационного прилипания, следует отметить, что оба метода вследствие принятых допущений не могут являться основанием для количественных расчетов, характеризующих или предопределяющих реальную флотацию. Дальнейшее развитие обоих методов, очевидно, связано с возможностью устранения этих допущений. Так, для многих построений Белоглазова можно принять, что между пузырьком и прилипшей к нему частицей отсутствует слой обычной воды. В данном случае справедливо замечание Богданова о том, что основные положения Белоглазова «...не пострадали бы, если в основу элементарного акта флотации им было бы положено представление о трехфазном контакте частицы с пузырьком».

Отмечая различие в подходе к расчету убыли свободной энергии системы, нельзя не указать и на возможность сближения этих методов. В обоих случаях прилипаемость частиц к пузырькам в конечном итоге является функцией гидрофобизации поверхности минерала собирателем. Только в одном из методов эта гидрофобизация оценивается по изменению краевого угла смачивания, а в другом — по количеству аполярных радикалов, введенных в пузырек. Поэтому в отдельных случаях оба метода расчета дают весьма близкие результаты. В связи с этим представляют интерес расчеты, проведенные Богдановым и Кизевальтером, иллюстрируемые рис. 37. Примерное совпадение величин и закономерности убыли свободной энергии, полученное при расчете на основании обоих положений теории смачивания и по адсорбции аполярных радикалов на пузырьке, — несомненно.

Очевидную связь между концентрацией собирателя, его свойствами и гидрофобизацией поверхности пытались представить в математической форме сторонники обоих методов. Так, по Ребиндеру:

где В — полученный после действия собирателя cos 0;

B0 — косинус краевого угла, образующегося без собирателя;

B1 — cos 01 (где 01 — краевой угол, полученный при насыщенном монослое собирателя на поверхности минерала);

а — адсорбционная активность, равная В1/В0 C1 (где C1 — концентрация собирателя в точке инверсии смачивания при В = 0).

По Белоглазову:

где 0 — краевой угол смачивания;

ож.г — поверхностная энергия на границе раздела жидкость — газ;

о0 — поверхностная энергия чистой воды;

R — газовая постоянная;

T — абсолютная температура;

L — работа вывода одного моля адсорбированных молекул из поверхностного слоя;

m — количество молей адсорбированного вещества на 1 см2 поверхности минерала;

Г — предельное значение m при адсорбционном насыщении.

B обоих случаях смачиваемость, оцениваемая величиной краевого угла, определяется концентрацией собирателя на минерале и адсорбционной активностью собирателя. В обоих уравнениях принимаются статические условия.

Наше мнение о методах термодинамической оценки слипания частиц с пузырьком при их столкновении основано на общей концепции о ведущей роли гидратации поверхностей в определении флотационных явлений. Такое представление увязывает анализ на основе теории смачивания и адсорбции молекул на пузырьке. Гидратированность поверхности определяет собой смачиваемость минералов водой и величину краевого угла смачивания; вместе с тем она зависит от количества и свойств собирателя, закрепленного на минеральной поверхности, а также от свойств участков этой поверхности, свободных от собирателя.

Отмеченные недостатки термодинамического анализа прилипания с использованием краевых углов смачивания связаны главным образом с недостаточной характерностью краевых углов смачивания как индикаторов гидратированности минералов во флотационных условиях. Если принять, что при флотационном прилипании поверхностная энергия убывает за счет изменения состояния гидратных слоев, окружающих частицу и пузырек, то такой анализ был бы безупречен. Однако до сих пор нет прямого метода измерения запаса энергии гидратных слоев во флотационных условиях. Разработка таких методов ввиду их сложности и специфичности — дело дальнейших исследований. Пока же, анализируя вышеприведенные уравнения, следует рассматривать величины L и краевых углов как некоторые коэффициенты пропорциональности, характеризующие запас свободной энергии гидратных слоев.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: