Термодинамический анализ прилипания минеральных частиц к пузырькам на основании общих положений теории смачивания

При термодинамическом анализе подсчитывается свободная энергия минерала и пузырька до и после их слипания и учитывается поверхностная энергия, запас которой равен произведению площади поверхности на удельную поверхностную энергию. Так как поверхностная энергия твердых тел практически неизвестна, то ее заменяют величинами, доступными измерению, — поверхностной энергией на разделе вода — газ и краевым углом смачивания на основании уравнения Неймана:

Наиболее слабым местом таких подсчетов является значение краевого угла смачивания.

Существуют две точки зрения об образовании краевого угла смачивания при прилипании частиц к пузырькам. Сторонники первой, которой придерживается большинство исследователей, считают, что наличие краевого угла смачивания обязательно в случае достаточно устойчивого прилипания частиц к пузырькам; сторонники же второй точки зрения утверждают, что прилипание частиц к пузырькам происходит без образования краевого угла смачивания.

При прилипании частиц любых размеров к пузырькам воздуха образуется поверхность контакта минерала с воздухом (твердое — газ) (рис. 33, а).

Другие случаи расположения минеральных частиц в поверхности пузырька маловероятны и если и могут быть, то лишь в специально подобранных условиях. Так, втягивание частицы внутрь пузырька может быть создано искусственно, не во флотационных условиях, при прижимании очень гидрофобных частиц к пузырькам (рис. 33, б); возможно закрепление мелких частиц в капле аполярного, малорастворимого реагента, находящейся на пузырьке (рис. 33, в), но, как будет показано ниже, оно неустойчиво.

Поскольку пузырек и частица непосредственно контактируются в воде, обязательно образуется трехфазный контакт, или трехфазный периметр смачивания, — линия соприкосновения воды и воздуха с минералом (в точках 1 на рис. 33, а). Очевидно раз возникает трехфазный контакт, то одновременно образуется и краевой угол смачивания.

Однако Ерчиковский не наблюдал краевой угол смачивания а случае прилипания к пузырькам мелких минеральных частиц. Действительно, в этом случае краевой угол смачивания очень трудно заметить (особенно невооруженным глазом!), так как:

1) чем мельче частица, тем при меньших значениях краевого угла смачивания она флотируется, а чем меньше краевой угол, тем труднее его заметить и измерить во время прилипания частицы к пузырьку;

2) чем мельче частица, тем меньше деформирует она поверхность пузырька под действием отрывающих сил, а отсутствие добавочной деформации поверхности пузырька всегда затрудняет фиксацию краевого угла смачивания;

3) чем больше разница размеров пузырька и минеральном частицы, тем меньше искажает последняя очертание поверхности пузырька (при наличии одного и того же краевого угла смачивания) (рис. 34).

Таким образом, наблюдения Ерчиковского не могут считаться экспериментальным обоснованием отсутствия при флотационном прилипании частиц к пузырькам трехфазного периметра и краевого угла смачивания. Вместе с тем ряд микрофотографии подтверждает наличие краевых углов смачивания у частиц, прилипших к пузырькам при флотации

Белоглазов первоначально в своей работе считал, что: «Образовать «сухой» поверхности твердого тела на площади контакта пузырька газa в воде, полное вытеснение воды с твердой поверхности воздухом, обязательное (Курсив наш) для формирования трехфазного контакта по силовой концепции кривых углов, является трудно объяснимым пунктом теории смачивания, если учитывать огромную затрату энергии, необходимой для удаления воды с поверхности твердого тела даже при очень низких давлениях пара. Гипотеза Барча, исключая трехфазный контакт, устраняет и указанное противоречие». Приводя мнение Фрумкина о наличии на поверхности ртути, граничащей с пузырьком газа, слоя молекул воды, он делает вывод, что это положение «...отвергает возможность трехфазного контакта, жидкость — твердо е— газ...».

В других местах своей работы, и особенно во время последних дискуссий по вопросам теории флотации, Белоглазов уже не отрицает существование трехфазного контакта, а принимает для последующих теоретических построений допущение о отсутствии краевого угла смачивания при флотационном слое пузырька с минеральным зерном, считая, что «Вызываемая р креплением частицы деформация пузырька ничтожно мала, и действием капиллярных сил можно пренебречь». В другом месте он вывел уравнения, «...связывающие краевой угол с плотностью адсорбционного слоя коллектора...». В своих последних выступлениях Белоглазов отмечал, что для последующего теоретического анализа им сознательно упрощен ряд положений, в частности принято допущение о том, что при флотационном слипании контакт остается двухфазным.

Белоглазов, исключая трехфазный контакт (не говоря уже об его обязательности) при флотационном слипании пузырька газа с минеральной частицей, приходит к выводу о том, что остаточный гидратный слой Ж1 (рис. 35) обладает теми же свойствами что и вся толща воды, окружающая пузырек, Ж2. При этом он неправильно указывает, что такой вывод основан на работах Фрумкина. В действительности же Фрумкин, Дерягин и многие другие физико-химики детальнейшим образом обосновали совершенно аномальные свойства остаточного гидратного слоя. Аномальные свойства остаточной водой прослойки позволяют рассматривать ее как особую фазу, возникающую вследствие наличия трехфазного контакта между пузырьком и частицей при их слипании. Только в этом случае вместо твердой фазы контакт будет ограничен аномальной пленкой Ж1, и поверхностная энергия отж, заменяется отж + ож1г (рис. 35).

Здесь уместно отметить, что измеряемые краевые углы смачивания для прилипания сталкивающихся частиц к пузырькам при флотации неравновесны, а истинные размеры краевых углов отличны от измеряемых.

Экспериментально установлено, что прилипание осуществляется за доли секунды. Наличие гистерезиса смачивания обязательно препятствует достижению равновесного значения краевых углов смачивания; прямыми измерениями Кабанова и Иванищенко показано, что равновесие достигается в течение гораздо больших отрезков времени. Однако это справедливо только для случаев образования краевых углов смачивания при столкновении пузырьков и минеральных частиц. В том же случае, когда пузырек возникает на минерале при выделении газов из раствора, в момент возникновения имеется равновесный краевой угол смачивания; при дальнейшем росте пузырьков сказывается влияние гистерезиса смачивания, и краевой угол смачивания становится неравновесным.

Расчеты показывают, что для устойчивого прилипания частиц к пузырькам достаточны весьма небольшие значения краевых углов смачивания, измеряемые долями градусов и даже минутами. Измерить такие краевые углы смачивания практически невозможно.

Все рассуждения о краевых углах смачивания при флотации не могут проводиться без учета размеров частиц. В данном случае нельзя распространять соображения, справедливые для крупных частиц, на мелкие, а тем более на очень мелкие. Если пузырек значительно меньше поверхности частицы, то грани частицы не препятствуют расширению трехфазного периметра смачивания; в этом случае прилипание характеризуется схемой, приведенной на рис. 15. С уменьшением размеров частиц все большую роль начинают играть ребра их граней, ограничивающие распространение площади прилипания по частице. Следует иметь в виду, что оболочка пузырька обладает определенной капиллярной жесткостью, возрастающей с уменьшением пузырька. Для заметной деформации этой оболочки требуется или приложение значительной силы, отрывающей прилипшую частицу, или относительно большая площадь прилипания. Оба эти фактора уменьшаются со снижением размеров частиц. При большой разнице диаметров пузырьков и частиц очертание микроучастка поверхности пузырька приближается к размеру частицы. Можно в известной мере согласиться с Белоглазовым, который отмечал, что «...измеряемые углы закрепления для малых частиц определяются чисто геометрически...».

Учитывая все сказанное, можно прийти к выводу, что при прилипании частиц к пузырькам воздуха краевые углы смачивания часто (а может быть, и в большинстве случаев) трудно измеримы и неравновесны, зависят не только от гидратирйванности поверхности, но и от ее размеров и очертаний. Поэтому приведенный ниже термодинамический анализ условен, имеет чисто качественный характер и не может быть положен в основу далеко идущих реальных количественных расчетов.

Общее уравнение, принятое в большинстве работ по теория флотации, характеризующее возможность самопроизвольного осуществления элементарного акта флотации, выводится обычно следующим образом.

Запас свободной энергии флотационной системы до прилипания W1 равен:

где Sжг и Sтж — площади поверхностей раздела жидкость, — газ и твердое — жидкость;

ожг и отж — поверхностные натяжения на этих же поверхностях.

Свободная энергия агрегата пузырек — минеральная частица, отнесенная к площади прилипания в 1 см2, W2 равна:

Свободная энергия системы уменьшается в том случае, когда

Согласно второму закону Лапласа,

В случае, если после прилипания пузырька под ним остается подкладка, состоящая из аномальной жидкости (Ж1 на рис. 35), уравнение, характеризующее вероятность самопроизвольного прилипания, примет вид:

Основная роль собирателя при таком подходе к явлению заключается в преимущественном уменьшении суммы отж1 + ож1, по сравнению с величиной ож1г + огж1. Это может осуществляться наиболее полно в том случае, если молекулы собирателя понижают не только огж1, но и ож1г. При прочих равных условиях последнее тем вероятней, чем тоньше остаточный гидратный слой, определяющий смачиваемость твердой поверхности водой.

Тогда

Выведенные уравнения характеризуют работу прилипания, отнесенную к единице твердой поверхности в случае вытеснения с нее воды воздухом. Однако при рассмотрении работы прилипания пузырька эти уравнения нуждаются в дополнительном уточнении.

При выводе уравнении было принято, как само собой подразумевающееся, положение, что площадь поверхности раздела газ — жидкост ь после прилипания уменьшается на величину площади прилипания. Такое допущение для случая прилипания пузырька воздуха неправильно и при больших значениях 0 влечет за собой существенные погрешности.

Объем воздуха в пузырьке до и после его прилипания к твердой поверхности при всех термодинамических расчетах принято считать неизменным. При постоянном давлении, температуре, поверхностном натяжении и радиусе кривизны поверхности пузырька это так, но после прилипания объем пузырька сокращается на заштрихованную величину шарового сегмента 1, 2, 3 (рис. 36), т. е. количество воздуха, заключенного в этом шаровом сегменте, переходит в прилипший пузырек, увеличивая поверхность его соприкосновения с водой. Иными словами, S5;6;7 > S2;3;4 и S =/= S2;3;4 + S 2;3.

Рядом исследований было показано, что приведенное неравенство тем больше, чем больше высота шарового сегмента или чем больше краевой угол смачивания 0. В результате довольно трудоемких расчетов была получена зависимость между АSжг, соответствующая изменению величины поверхности раздела газ — жидкость после прилипания, и Sтг — площадью прилипания. Показано, что

При постоянном объеме воздуха в пузырьке до и после прилипания S =/= Sтг. Это неравенство тем больше, чем больше 0. Особенно резкое увеличение погрешности от приравнивания Sтг и ASжг имеет место при 0 > 40°.

При 0 < 10° эта разность сравнительно невелика, но она в принципе существует и в этом случае.

He прибегая к допущению равенства ASжг и Sтг, Стрелышн предложил уравнение, характеризующее убыль свободной энергии флотационной системы после прилипания минеральной частицы к пузырьку:

Классен и независимо от него Стрельцин и Кизевальтер устранили отмеченную погрешность путем учета свободной энергии всей системы, не относя ее к единице площади поверхности прилипания. В этом случае справедливо уравнение

где Sжг — поверхность пузырька, оставшаяся после прилипания.

Кизевальтер вывел ряд формул для расчета величины Sжг-S'жг/Sтг при разной деформации пузырька. В наиболее простом случае, когда имеется пузырек малых размеров и его очертания не искажаются силой тяжести, справедливо уравнение

В табл. 12 приведены рассчитанные по последним уравнениям при разных о величины AW'. При расчете условно было принято ожг = const = 72,75 эрг/см2.