Смачиваемость как функция гидратированности поверхности

По существу, процессы гидратации определяют смачиваемость минералов водой. Введение понятия гидратации и рас смотрение на его основе взаимодействия минеральных поверхностей с водой лишь вскрывают молекулярный механизм явления смачивания. Этим подтверждается и развивается установленная многими исследованиями связь между смачиваемостью и флотируемостью.

Гидратированность поверхности характеризуется не только тонкими физико-химическими экспериментами (наподобие описанного ранее метода Дерягина), но и такими показателями, как краевой угол смачивания. Эти показатели общеприняты в коллоидной химии при рассмотрении процессов смачивания. Большое использование они получили в теоретических работах по флотации.

Краевой угол смачивания является одним из наиболее доступных непосредственным измерениям макрофизических показателей, характеризующих гидратированность (а следовательно, и смачиваемость) твердых поверхностей (см. рис. 15 и 26).

Доказательство того, что величина краевого угла смачивания полностью определяется характеристикой гидратных слоев, окружающих границы твердое — газ, жидкость — газ и твердое — жидкость, является важным этапом в развитии теоретических работ по флотации. На ряде прямых измерении Фрумкин, а в дальнейшем Кабанов и Иванищенко показали, что краевой угол смачивания находится в прямой зависимости от потенциала поверхности ртути, к которой прилипает воздушный пузырек.

На рис. 27 приведена зависимость размеров краевого угла смачивания от толщины остаточного гидратного слоя, построенная на основании этих опытов. Видно, что с увеличением толщины остаточной водной прослойки под прилипшим пузырьком краевой угол смачивания снижается. Очевидно, что величина краевого угла определяется размерами и структурами гидратных слоев под прилипшим пузырьком и вне его. Можно предполагать, что важная роль в данном случае принадлежит именно остаточному гидратному слою на площади прилипания ввиду его большего энергетического потенциала. Гидратные слои являются аргументом, а краевой угол — функцией этого аргумента.

Отметим, что толщина остаточного гидратного слоя в известной мере зависит и от капиллярного давления внутри пузырьков. Чем больше это давление (чем меньше размеры пузырьков), тем тоньше остаточный гидратный слой и тем больше краевой угол смачивания. Это положение иллюстрируется точными опытами Кабанова и Иванищенко, интерпретированными на рис. 28.

Правда, связь между толщиной остаточного слоя и радиусом пузырька зависит не только от механического «выдавливания» этого слоя капиллярным давлением. Как уже указывалось, в пузырьках всегда присутствуют в определенном количестве пары воды. Это количество может меняться в широких пределах в зависимости от величины капилллярного давления. В более мелких пузырьках содержится меньше паров воды, что снижает количество молекул воды, адсорбирующихся из прилипшего пузырька на поверхности минеральной частицы.

Частным выводом из сказанного является то, что мельчайшие пузырьки воздуха, в том числе и пузырьки, выделяющиеся на поверхности твердого тела из раствора, являются более активными «точечными» дегидрататорами поверхности, чем более крупные пузырьки.

Термодинамический анализ зависимости величины краевого угла смачивания от соотношения поверхностных энергий трех фаз будет приведен ниже.

С физической точки зрения величина краевого угла смачивания определяется соотношением между силой сцепления молекул жидкости и твердого тела и силой сцепления молекул самой жидкости. Если краевой угол равен нулю, то это свидетельствует о равенстве или преобладании сил притяжения между молекулами твердого тела и жидкости над притяжением между молекулами жидкости. Краевой угол, равный 90°, свидетельствует, что силы притяжения между молекулами твердого тела и жидкостью примерно вдвое меньше сил сцепления ее молекул; краевой угол в 180° означает полное отсутствие притяжения молекул жидкости твердым телом.

В принципе величина краевого угла смачивания зависит только от молекулярных свойств поверхностей раздела трех соприкасающихся фаз. Ho это распространяется лишь на «микроскопические» краевые углы, образованные касательной, проведенной к ничтожно малому отрезку поверхности пузырька, непосредственно граничащей с твердой поверхностью. Видимый же «макроскопический» угол смачивания зависит также и от внешних сил, действующих на эластичную поверхность раздела газ жидкость. Так, Арон и Френкель показали, что величина измеряемого краевого угла смачивания в известной мере зависит от размеров капли или пузырька, влияющих на величину сил, деформирующих поверхность раздела газ жидкость близ периметра смачивания Этим обусловлена необходимость разработки методов определения «микроскопических» краевых углов смачивания.

Непосредственные наблюдения и ряд расчетов свидетельствуют о том, что флотация может осуществляться при очень малых, измеряемых градусами или даже долями градусов, краевых углах смачивания (этот вопрос будет рассмотрен подробнее далее). Следовательно, для флотационных условий необходимо определять малые краевые углы смачивания, притом с большой точностью. Это очень затруднительно, поскольку точность измерения небольших краевых углов смачивания равна примерно ±1—2°, т. е. очень невелика. Ребиндер предложил преодолеть это затруднение измерением краевых углов, образованных не пузырьком воздуха, а каплей жидкости. В этом случае измеряются не малые краевые углы смачивания, а углы, дополняющие их до Следует отметить, что при этом возникает трудность другого рода, связанная с возможностью изменения твердом поверхности при контакте с газами воздуха и особенно при подсушивании поверхности после ее взаимодействия с водными растворами реагентов.

Величина краевого угла смачивания существенно зависит от гистерезиса смачивания, в частности от порядка смачивания (вытесняется ли вода воздухом или, наоборот, воздух водой). Этот вопрос подробно рассмотрен ниже. Здесь следует отметить, что при достаточно большом времени контакта пузырька воздуха с твердой поверхностью краевой угол обычно приближается к равновесному. В случае же выделения газов из раствора в момент возникновения пузырька имеется строго равновесный краевой угол смачивания.

Ребиндер приводит ряд данных, показывающих наличие прямой связи между влиянием отдельных факторов на величину краевого угла смачивания и флотационную активность минералов. Установление этой зависимости является одним из первых теоретических исследований, существенно подвинувших вперед теорию флотации. Близкий характер влияния разных концентраций собирателей и подавителя на величину краевого угла смачивания и флотируемость иллюстрируется рис. 29 и 30. Наличие такой связи вполне понятно, поскольку и флотируемость, и краевой угол зависят от одной величины — гидратированности поверхности.

Ho было бы неправильным считать, что краевые углы являются исчерпывающим индикатором флотационных свойств минеральных поверхностей, так как краевые углы смачивания не характеризуют всех свойств гидратных слоев, в частности их подвижности, а равновесные краевые углы смачивания в реальных условиях флотации обычно не достигаются.

Следовательно, краевые углы смачивания, характеризуя количественно некоторые стороны гидратированности поверхностей раздела флотационных фаз в зоне слипания пузырька с минеральной частицей, являются одним из важных показателей ее флотационной активности. С помощью краевых углов можно судить об изменении молекулярной природы флотационных фаз, в частности о влиянии реагентов на флотационную способность минеральных частиц.

Поскольку при измерении краевых углов не моделируется в достаточной мере реальный флотационный процесс, не учитываются кинетические свойства гидратных слоев и не обеспечивается достаточная точность определений малых «микроскопических» величин углов, краевые углы смачивания не позволяют предопределять ни оптимальных концентраций реагентов, ни, тем более, результатов флотации.

Невозможность установления оптимальных количественных условий флотации при помощи измерения краевых углов смачивания ни в коей мере не опровергает ведущей роли процессов смачивания во флотации и не оправдывает попыток отрицания значения этих процессов.

Гистерезисом смачивания называется замедление передвижения трехфазного периметра смачивания по твердой поверхности По определению Ребиндера, «гистерезис смачивания выражается в появлении «закрепленности» или «твердости» — жесткости, трудноподвижности этой границы — периметра».

При измерениях гистерезиса смачивания разными методами были установлены следующие три достаточно общие зависимости.

1. Величина гистерезиса смачивания во многом зависит от того, в каком направлении передвигается трехфазная граница: от газа в жидкость или наоборот. Другими словами, величина гистерезиса смачивания зависит от порядка смачивания, т. е. от того, происходит ли в данном случае вытеснение с твердой поверхности воды воздухом или воздуха водой. Это обстоятельство. не поддающееся математическому выражению, наглядно иллюстрируется примером стекающей капли (рис. 31).

2. Величина гистерезиса смачивания существенно зависит от скорости перемещения трехфазного периметра по твердой поверхности. Так. Веселовский и Перцов экспериментально установили, что гистерезис смачивания, наблюдаемый у пузырька, передвигаемого по минеральной поверхности, существенно отличается от гистерезиса у неподвижного пузырька. Оказалось, что статическое трение пузырька на 25—30% больше динамического, или, другими словами, что прочность закреплении неподвижного пузырька на твердой поверхности больше прочности закрепления пузырька, медленно передвигающегося по этой поверхности.

3. Гистерезис смачивания зависит от адсорбции на поверхности реагентов и от ее шереховатости.

Причины гестерезиса смачивания до последнего времени точно установлены. Обычно ограничиваются чисто формальной трактовкой явления

Уорк считает, что гистерезис является следствием трения, вызываемого неровностью поверхности: на полированных поверхностях он не наблюдается.

Адам и Джессоп указывают, что гистерезис есть проявление сил трения, действующих тангенциально к поверхности. Аблетт считает равновесный краевой угол равным среднеарифметическому значению краевых углов оттекания и натекания.

Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования позволяют выдвинуть ряд рабочих гипотез о молекулярной природе гистерезиса смачивания. Наиболее вероятной представляется следующая наша гипотеза.

Чем ближе молекулы воды к твердой поверхности, тем труднее они перемещаются по ней. Эта зависимость справедлива как при вытеснении воды воздухом, так и при вытеснении воздуха водой. Следовательно, гистерезис смачивания зависит от прочности сцепления с твердой поверхностью молекул воды и газов воздуха.

В случае вытеснения воды воздухом это сцепление препятствует перемещению по твердой поверхности непосредственно к пей прилегающих слоев жидкости. В обратном случае жидкости приходится удалять с твердой поверхности адсорбированные молекулы газов. В обоих случаях, кроме того, наблюдается течение слоев жидкости, непосредственно граничащих с поверхностями раздела фаз. К сожалению, гидродинамика «микропограничных» слоев жидкости разработана еще слабо, тем более это относится к гидратным слоям, аномальность которых описана ранее. В зависимости от порядка смачивания количественно выражение этих сил сопротивления может быть различным, чем и обусловлена известная зависимость величины гистерезиса смачивания от его порядка.

Положение осложняется тем, что для образования трехфазной границы смачивания необязательно полное удаление жидкости с твердой поверхности. Если энергия прилипания жидкости к твердой поверхности больше энергии сцепления молекул жидкости, то отступающая жидкость оставляет влажный след толщиной, соизмеримой с радиусом действия молекулярных сил. Однако существование остаточного слоя жидкости в принципе не опровергает высказанных выше соображений.

Как было показано ранее, силы, обусловливающие гидратацию поверхностей, в большой мере убывают с расстоянием. Также известно, что молекулярное взаимодействие во многом зависит от шероховатости поверхности, достигая максимума в углублениях.

Чем хуже смачиваемость поверхности водой, тем тоньше слои неудаляемой воды и тем ближе расположена «плоскость сдвига» воды к твердой поверхности. С уменьшением этого расстояния резко возрастает прочность связей диполей воды с твердой поверхностью, возрастает гистерезис смачивания. В этом случае возрастание гистерезиса смачивания должно свидетельствовать об улучшении прилипаемости воздушных пузырьков к твердой поверхности.

С другой стороны, возрастание гистерезиса смачивания вследствие наличия в капиллярных впадинах известных количеств неудаляемой воды, связанное с определенной шероховатостью поверхности, свидетельствует о возрастании «точечной» гидратации поверхности, об ухудшении прилипаемости к ней воздушных пузырьков.

Зависимость гистерезиса смачивания от скорости перемещения периметра смачивания по твердой поверхности косвенно подтверждается работами Дерягина и Кротовой.

Эти исследователи, произведя ряд измерений и расчетов, показали огромное расхождение, имеющееся между работой прилипания жидкости к твердому телу и работой слипания твердых тел, определенной статическим и динамическим методом. В первом случае работа адгезии (работа отрыва капли от твердой поверхности) определялась по величине краевого угла смачивания, измеренного в статических условиях; во втором — работа адгезии определялась по величине силы удара, необходимого для быстрого стряхивания капли жидкости с твердой поверхности

В результате оказалось, что работа адгезии, измеренная динамическим методом, в десятки раз превосходит величину работы адгезии, определяемую в равновесных условиях.

«Это делает безнадежной всякую попытку отнесения значения первой (т. е. работы быстрого отрыва) за счет молекулярных сил притяжения между пленкой и подложкой или даже за счет энергии химической связи». «Практически вся работа отрыва тратится на преодоление электрических сил притяжения противоположных зарядов, образующихся при отрыве поверхностей».

При такой трактовке работа отрыва при резком увеличении его скорости возрастает, так как в этом случае сохраняется большая временная разность потенциалов, не уравниваемая утечкой зарядов.

Гипотеза Дерягина, объясняющая выявленные его опытами факты, не является единственной. Возможно, здесь сказывается общее явление, называемое релаксацией. Известно, что в жидкостях модуль упругости на сдвиг практически равен нулю. Ho в первое мгновение действия внешней силы жидкости всегда ведут себя подобно твердому телу, обнаруживая значительную жесткость. В последующие отрезки времени из-за легкоподвижности частиц жидкости возникшее в ее определенной части напряжение быстро распределяется по всему объему. Период убывания напряжения во времени называется периодом релаксации. Явления релаксации особенно заметны во всех структурированных системах, к которым с полным основанием могут быть отнесены гидратные слои.

С другой стороны, отмеченное Веселовским и Перцовым уменьшение гистерезиса смачивания при медленном перемещении пузырька по твердой поверхности свидетельствует о том, что при небольших скоростях движения трехфазного периметра структуры, закрепляющие его на поверхности, формироваться полностью не успевают и явление релаксации не может возникнуть.

Описанная зависимость между скоростью и работой отрыва может объяснить наличие некоторых «буферных» свойств системы минерал — пузырек. Чем сильнее внешние силы стремятся разрушить этот комплекс, тем большее начальное сопротивление им оказывается. Этими «буферными» свойствами может быть частично объяснено отсутствие слишком большой деминерализации воздушных пузырьков под влиянием значительных отрывающих усилий, возникающих во флотируемой пульпе.

Как отмечает Дерягин, «капиллярный» гистерезис смачивания может накладываться на «молекулярный» гистерезис, поскольку при этом изменяется структура и размеры гидратных слоев. В зависимости от причины, вызывающей измеряемый гистерезис смачивания, связь между изменением гистерезиса смачивания и флотационными свойствами твердой поверхности может быть различной. Так, увеличение гистерезиса смачивания может быть связано с тем, что толщина остаточного гидратного слоя под прилипшим пузырьком уменьшается. Это свидетельствует об уменьшении гидратированности поверхности, об улучшении условий прилипания и ухудшении условий отрыва от нее пузырька воздуха. В другом случае при увеличении гистерезиса смачивания за счет шероховатости и сохранения воды во впадинах одновременно могут ухудшаться условия прилипания и улучшаться условия отрыва воздушного пузырька от минеральной поверхности.

Детальное исследование явлений гистерезиса смачивания в связи с флотируемостью минералов было проведено Ребиндером и его сотрудниками. На основании опытов Ребиндером сделаны выводы:

1. «Гистерезис смачивания играет исключительно большую роль во флотационном процессе. При этом действие реагентов-собирателей в главной своей части сводится к действию адсороионных слоев их... не на равновесную смачиваемость поверхности минеральной частицы, ... а на величину гистерезиса смачивания. обусловленного силами трения вдоль периметра смачивания трехфазной границы минерал — водная среда — пузырек воздуха».

2. Гистерезис смачивания возрастает при закреплении собирателя на поверхности минерала, достигая максимума при насыщении адсорбционного слоя.

3. Ряд минералов, имеющих достаточно гидрофобные поверхности, обладает значительным гистерезисом смачивания при отсутствии реагентов-собирателей

4. С увеличением шероховатости твердой поверхности возрастает гистерезис смачивания.

На рис. 32 показано найденное Ребиндером с сотрудниками влияние реагентов на гистерезис смачивания, определяемое методом отсасывания воздуха из пузырька. Видно, что обработка поверхности галенита ксантогенатом вызывает возникновение большого гистерезиса смачивания. Взаимодействие же галенита с бихроматом калия — общеизвестным подавителем этого минерала — приводит к практически полному отсутствию гистерезиса смачивания.

Зависимость величины гистерезиса смачивания от скорости передвижения трехфазной границы Ребиндер учитывал частично. Для этого он пользовался понятиями «статического» и «кинетического» гистерезиса смачивания. Под статическим гистерезисом смачивания подразумевалась «мера недостигнутости равновесного значения краевого угла смачивания или разность между равновесным и данным значениями смачиваемости, обусловленная наличием сопротивления растеканию капли жидкости по сухой поверхности». Опыты Ребиндера показали, что при помощи «статического» гистерезиса смачивания трудно оценивать изменение флотационной активности минералов, поскольку прилипание к минералам капли воды мало моделирует флотационные условия — прилипание пузырька воздуха в водной среде. Кроме того, удаление жидкости с поверхности минерала после обработки ее реагентами и перед нанесением капли связано с известным изменением свойств поверхности.

Под «кинетическим» гистерезисом смачивания Ребиндер понимал изменение значения смачиваемости, возникающее при действии на пузырек или на каплю какой-либо внешней силы, направленной тангенциально к поверхности и стремящейся переместить по ней периметр смачивания. Мера закрепления этого периметра выражается силой «статического трения» вдоль периметра смачивания.

Однако в таком определении понятия «кинетического» гистерезиса смачивания, основанном на условии закрепленности капли или пузырька на твердой поверхности, имеется неточность, так как фактор времени, который является главной характеристикой кинетики любого процесса, в данном случае не учитывался. «Кинетический» гистерезис смачивания при строгом подходе следует измерять при разной скорости перемещения капли или пузырька по твердой поверхности.

Зависимость «кинетического» гистерезиса смачивания от присутствия на минеральной поверхности различных количеств флотационных реагентов экспериментально прослежена Ребиндером и его сотрудниками. Установлено, что отдельные типы флотационных реагентов однозначно влияют на величину гистерезиса смачивания.

Митрофанов, исследуя гистерезис смачивания на пластинках золота, пришел к выводу, что шероховатость поверхности не только не является необходимым условием флотации, но, наоборот, ухудшает прилипаемость пузырька к этой поверхности. По его мнению, данная зависимость объясняется тем, что «... с шероховатой поверхности при ударе о нее пузырьком воздуха, трудно удалить водную пленку» в связи с чем «... гистерезис, вызванный шероховатостью поверхности, при пенной флотации вреден» Улучшение прилипаемости пузырька к минеральной поверхности с уменьшением ее шероховатости отмечается и Уорком, объясняющим это тем, что пузырек имеет возможность соприкасаться только с вершинами выступов минеральных зерен.

Уорк резко высказывается против значения гистерезиса смачивания при флотации, обосновывая это следующими доводами. По его мнению гистерезис является проявлением сил трения, а вытеснение с твердой поверхности воздуха водой не соответствует наблюдающемуся при флотации вытеснению воды воздухом. К этому вопросу Уорк подходит с чисто формальной точки зрения. Силы трения не могут не быть связаны с состоянием поверхности и, следовательно, с ее флотационными свойствами. Гистерезис смачивания и силы трения — не одно и то же, и трение — далеко не простое явление. Зависимость гистерезиса от порядка смачивания ни в коем случае не может служить обоснованием отсутствия гистерезиса смачивания при вытеснении с твердой поверхности воды воздухом, а именно это явление и имеет место при флотации.

Рассматривая связь гистерезиса смачивания с флотируемостью, с учетом более поздних исследований в этой области, можно прийти к следующим выводам.

Гистерезис смачивания является индикатором ряда свойств гидратных слоев, а следовательно, и флотируемости минералов.

Закрепленность трехфазного периметра смачивания влияет на кинетику отдельных стадий минерализации воздушных пузырьков.

Гистсрезис смачивания должен иметь кинетический характер, изменяясь в зависимости от скорости перемещения трехфазного периметра смачивания по твердой поверхности.

«Moлекулярный» гистерезис смачивания, характеризующий гидратированность поверхности, должен изменяться аналогично флотируемости.

Ecли гистерезис смачивания является следствием повышенной гидратированности впадин на твердой поверхности, то его возрастание свидетельствует об ухудшении флотационных свойств минеральных зерен.

Отсутствие однозначной связи между гистерезисом смачивания и флотируемостью и и возможность различного влияния и роли гистерезиса в разных конкретных условиях позволяют оценивать с его помощью только направление флотационного действия отдельных реагентов и их сочетаний.

Итак, работы, выясняющие связь между флотируемостью и смачиваемостью, позволили:

а) установить, что действие основных реагентов сводится к изменению смачиваемости (т. е. гидратированности) поверхности минералов водой;

б) выявить определенную зависимость между смачиваемостью минералов и их прилипаемостью к пузырькам (скоростью и устойчивостью этого процесса);

в) провести огромное количество исследований отдельных сторон флотационного процесса — термодинамического его обоснования, кинетики прилипания и отрыва зерен и пузырьков, влияния размеров зерен и пузырьков на их слипание и пр.

В связи с этим никак нельзя согласиться с Митрофановым, который на основании нашего положения, что «... краевой угол смачивания и гистерезис смачивания являются не самодовлеющими факторами, обусловливающими флотационные свойства поверхностей, а индикаторами состояния гидратных слоев...», высказал мнение, что раз такой индикатор не может быть использован для контроля пенной флотации, «...то связь краевого угла с практикой и нужной для практики теорией пенной флотации становится призрачной».

Нельзя оценивать теоретическую и промышленную полезность тех или иных теоретических положений во флотации только возможностью непосредственного использования их для контроля флотации.

При современном уровне знаний такие сведения, в большинстве своем имея качественный характер, сыграли большую положительную роль в развитии теории и практики флотации. Исследования, проведенные с использованием краевых углов я гистерезиса смачивания, несомненно принесли большую пользу развитию теории флотации.