Свойства гидратных слоев

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Свойства гидратных слоев

30.09.2020

Пo мнению Дерягина, "Современная статистическая молекулярная физика не позволила еще в такой степени развить теорию жидкого состояния, чтобы на ее основе легко было создать теорию межмолекулярных взаимодействий в жидкостях".

Экспериментально установлено, что гидратные слои обладают определенной толщиной и устойчивостью. До последнего времени наиболее широко было распространено мнение, согласно которому гидратные слои имеют диффузное строение, т. е. их аномальные свойства постепенно убывают по мере удаления от поверхности. Такие представления излагались во всех учебниках коллоидной химии и в оригинальных монографиях. Однако позже Дерягин с сотрудниками высказали предположение, что гидратные слои являются собой фазой, отделенной резкой границей от остальной воды, окружающей поверхность. Важным для исследования в области флотации является то, что гидратные слои обладают значительной устойчивостью, изменяющейся в широких пределах в зависимости от свойств поверхности подкладки.

Предположения, согласно которым пограничные слои воды обладают повышенной вязкостью, были высказаны давно. Многие исследователи устанавливали это при пропускании воды сквозь тонкие поры или щели. Этими работами, например, было установлено, что течение воды через тонкие шел и (около 0,1 u) можно ускорять в пять—десять раз, если стенки щели гидрофобизированы. Дерягин и Самыгин экспериментально показали, что гидратный слой между стеклом и пузырьком воздуха обладает повышенной вязкостью при толщине порядка 0,1 u.
Свойства гидратных слоев

Повышенная вязкость гидрат-пых слоев может быть лишь частично связана с так называемым электровязкостным эффектом Смолуховского, согласно которому при движении жидкости относительно твердой стенки возникает потенциал течения, пропорциональный электрокинетиче-скому потенциалу. Отмеченное повышение вязкости гидратных слоев наблюдается и в случаях крайне малых потенциалов течения. Главной же причиной этого свойства гидратных слоев является повышенная прочность сцепления в них молекул воды между собой и с поверхностью. Исследуя вязкость граничных слоев жидкости методом сдувания, Дерягин с сотрудниками установили, что отмеченное повышение вязкости этих слоев бывает всегда. Переход от граничной вязкости к объемной совершается не непрерывно, а скачкообразно.

Повышенная устойчивость гидратного слоя между твердой поверхностью и пузырьком воздуха и двумя пузырьками воздуха была наиболее подробно исследована экспериментально в работах Дерягина с сотрудниками при помощи прибора, изображенного на рис. 21.

Метод основан на изменении равновесной толщины h пленки, остающейся под пузырьком, прижимаемым к минералу (или другому пузырьку) при различных радиусах пузырька r. Давление в пузырьке превышает окружающее давление на величину капиллярного давления.

где ожг — поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом.

При равновесии в слое жидкости толщиной h создается давление, равное р, которое может существовать из-за повышенной устойчивости слоя. Это давление, названное «расклинивающим», препятствует непосредственному контакту поверхностей. Толщины h измерялись с помощью фотометрирования интенсивности отраженного света и применения теории интерференции света.

Определяемое таким способом сопротивление гидратного слоя его утончению не имеет ничего общего с вязкостью и зависит от упомянутого ранее повышенного сцепления молекул воды между собой и с поверхностями. При р = 500 дин/см2 толщина пленки h колеблется в пределах 10в-5—3*10в-5 см (т. е. 0,1—0,3 u).

Для понимания механизма прилипания частиц к пузырькам при флотации большое значение имеет анализ закономерности изменения поверхностной энергии гидратной прослойки между двумя фазами при их сближении, осуществленный Фрумкиным.

Изменение свободной поверхности энергии остаточного гид-ратного слоя в зависимости от толщины этого слоя, определенное на основании данных Фрумкина, приводится на рис. 22

Начальное утончение прослойки на расстоянии n5—n4 вызывает увеличение свободной энергии системы. Поэтому утончение прослойки в данной стадии не может осуществляться самопроизвольно и требует для своего осуществления приложения внешних сил. Дальнейшее сближение частицы с пузырьком на участке h4—h2 происходит при снижении свободной энергии системы и может протекать самопроизвольно.

Одним из основных исходных положений Фрумкина является условие равенства заштрихованных площадей 1, 2, 3 и 3, 4, 5, 6. Этим определяются возможные варианты формы кривой ожг — h и, следовательно, возможные варианты процесса минерализации воздушных пузырьков.

Отметим одно из положений, приведенных Фрумкиным на основании анализа данной кривой.

Форма кривой определяет положение точки 1 (и тем самым толщину остаточного гидратного слоя h1). Значит, изменения, происходящие на твердой поверхности (адсорбционные процессы и др.), влияют на все стадии прилипания, и толщина остаточного гидратного слоя при прочих равных условиях характеризует вероятность минерализации пузырька.

Необходимо, однако, иметь в виду, что толщина гидратного слоя характеризует гидратированность поверхности только в случае сохранения в нем постоянной плостности молекул воды, т. е. в случае изменения толщины слоя только под влиянием внешних, механических причин. Если же толщина гидратного слоя снижается, например, за счет сжатия двойного электрического слоя, то гидратация поверхности при этом возрастает, как и устойчивость гидратной оболочки.

Ребиндер описал изменение избытка свободной энергии тонкой водной прослойки в связи с явлением «расклинивающего давления» Дерягина (рис. 23).

Видно, что при медленном сближении фаз, взаимодействующих со средой, прослойка будет утончаться вначале без изменения свободной энергии системы. Однако, начиная с расстояния h = hт + hг (hт и hг в нашем случае — толщины гидратных слоев соответственно на поверхностях твердой частицы и пузырька), между пузырьком и частицей возникают силы отталкивания, обусловливаемые наличием молекулярного сцепления диполей воды с поверхностями сближаемых фаз. Дальнейшее сближение поверхностей сопровождается увеличением свободной энергии системы (см. рис. 23). Это связано с активацией молекул воды при переходе их в поверхностное состояние. Возникает сила, противодействующая сближению поверхностей раздела фаз, названная Дерягиным «расклинивающим давлением» р.

При толщинах прослойка порядка 10в-7—10в-8 см значение о быстро падает, и давление р, переходя через нуль, становится отрицательным, т.е. между фазами начинают преобладать силы сцепления. В этой области гидратные слои самопроизвольно, скачком, утончаются, т.е. разрываются. Остаточный гидратный слой h2 имеет молекулярные размеры и является термодинамически устойчивым, соответствуя минимуму свободной энергии системы.

В случае утончения водной прослойки при сближении твердой поверхности с пузырьком газа избыток свободной энергии тонкой водной прослойки, по Ребиндеру, изменяется в зависимости от начальной гидратированности поверхности (рис. 24).

При предельной гидрофильности поверхности (очень большой ее гидратированности) рассматриваемая зависимость характеризуется кривой 1. С утончением водной прослойки ее свободная энергия непрерывно возрастает, предопределяя полную невозможность самопроизвольного прилипания пузырька к твердой поверхности. Этот случай соответствует предельному подавлению флотации.

При минимальной гидратированности поверхности (кривая 3), по мере начального утончения прослойки, ее свободная энергия не возрастает. В этом случае возможно самопроизвольное слипание пузырька с минералом, без всякого приложения извне какой-либо добавочной энергии.

Гидратированность, соответствующая кривой 2, наиболее типична для флотационных систем.

Точка а (см. рис. 24), соответствующая полному отсутствию остаточного гидратного слоя, малореальна хотя бы вследствие неизбежного процесса адсорбции паров воды из пузырька на площадь его прилипания.

Флотационные реагенты, закрепляющиеся на поверхностях раздела фаз, резко влияют на термодинамические и кинетические свойства тонких прослоек воды. Уменьшение гидратированности поверхностей минеральных частиц снижает энергетический барьер, препятствующий не только их прилипанию к воздушным пузырькам, но и коалесценции последних.

По взглядам Ребиндера, адсорбционные слои на поверхности флотационных фаз могут влиять на кинетику разрушения тонких прослоек воды, увеличивая их «эффективную» и действительную вязкость. Это влияние связано с кинетическим и структурно-механическим действием адсорбционных слоев.

Кинетическое стабилизирующее действие адсорбционных слоев. происходит в основном в результате замедления всасывания жидкости в утолщенные области пленки из. более тонких участков (рис. 25). В жидкости, ограниченной хотя бы с одной стороны фазой с вогнутым профилем, тонкие участки находятся под повышенным гидростатическим давлением вследствие наличия капиллярного давления р = 2ожг/r. В случае присутствия на поверхности раздела жидкость — газ адсорбционном пленки, достаточно далекой от насыщения, на ней всегда возникает разность двухмерных давлений р1 > р2. В пленке жидкости возникают токи в направлении, противоположном ранее описанному. Эти токи подпитывают тонкие участки пленки, препятствуя ее дальнейшему утончению и разрыву. Иными словами, разность двухмерных давлений повышает эффективную вязкость промежуточного слоя, замедляя отсасывание воды в более утолщенные части пленки.

Этот фактор является в значительной мере кинетическим. При слишком медленном вытекании жидкости процессы диффузии устраняют разность двухмерных давлений, и стабилизации не может быть.

Структурно-механическая стабилизация промежуточных прослоек жидкости поверхностно активными веществами связана с повышением ими действительной вязкости жидкости, а при высоких степенях насыщения — с повышением ее упругости и даже механическом прочности на сдвиг. Особенно сильное стабилизирующее действие такого рода оказывают коллоидные адсорбционные слои — своеобразные пленочные (двухмерные) студни. В меньшей мере (но все же в значительной степени) стабилизация прослоек жидкости таким путем свойственна адсорбционным слоям гетерополярных молекул.

Обычно структурно-механическое стабилизирующее действие достигает максимума вблизи насыщения адсорбционного слоя, затем, при переходе к полному его насыщению, оно резко снижается. Согласно данным Трапезникова, это объясняется ухудшением подвижности молекул адсорбционного слоя при его полном насыщении, что препятствует достаточно быстрому упрочнению местных ослаблений в слое.

В большинстве приведенных соображений гидратированность поверхности отождествляется с толщиной гидратной оболочки. Такое представление во многих случаях справедливо и очень наглядно. Полное отождествление гидратированности поверхности и толщины гидратной оболочки недопустимо. Главным показателем гидратированности поверхности является устойчивость гидратных слоев; этот же фактор играет решающую роль при флотации.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: