Гидратация поверхностей минералов и пузырьков

Гидратация поверхностей минералов, имея много общего с гидратацией ионов и молекул, обладает некоторыми специфическими особенностями. В настоящее время работы по выяснению деталей строения и механизма разрушения гидратных слоев еще не завершены и имеются лишь общие качественные положения. Однако это не может служить основанием для отказа от анализа флотационных явлений с учетом поведения и влияния гидратных слоев.

Как известно, качественные представления об атомах и об их поведении широко и плодотворно использовались в науке в течение длительного времени, но только в последние годы выяснились важные вопросы строения атомного ядра и первые связанные с этим количественные зависимости. Хотя гидратированность поверхности и определяется по косвенным параметрам, всемерный ее учет в работах по теории флотации не может не иметь большого познавательного значения.

Механизм гидратации минеральных поверхностен имеет следующие разновидности:

1) молекулы, ионы или атомы кристаллической решетки минерала, находящиеся на его поверхности, притягивают диполи воды за счет свободных атомных и молекулярных сил;

2) адсорбция на минералах гидратированных ионов увеличивает гидратацию поверхности.

Гидратация поверхности минеральных частиц определяется степенью некомпенсированности электростатических сил атомов и ионов, на ней находящихся. Некоменсированность определяется структурой и составом кристаллической решетки минера лов и тем, по каким сечениям проходит разрушение этой решетки. Если при образовании поверхности появляются сильные электростатические заряды, то такая поверхность значительно гидратируется, если при образовании поверхности ее заряд небольшой, то гидратированность поверхности существенно снижается.

Стрельцин на основе разработанной им классификации кристаллов принципиально правильно отмечает возможность «естественной» (без собирателя) флотируемости отдельных минералов. Очевидно, что такой флотируемостью обладают минеральные частицы с относительно невысокой гидратированностью поверхности или, по крайней мере, ее участков. Так, молекулы орторомбической серы образуют зигзагообразное кольцо. Связи между атомами серы внутри кольца осуществляются за счет «сильных» (неполярных) связей; между кольцами — «слабыми» остаточными межмолукулярными силами. Расстояние между атомами серы в кольце равно 2,12 А, между кольцами 3,3 А. Кольца разделяются довольно правильными плоскостями, которые в основном и обнажаются при разрушении кристалла. Наличие слабых некомпенсированных сил обусловливает невысокую гидратацию поверхности частиц серы, что приводит к возможности их прилипания к пузырьку при отсутствии реагентов-собирателей (хорошая «естественная» флотируемость серы часто связана с присутствием на ее поверхности генетически связанных битумов. Ho даже чистая, синтезированная сера обладает способностью прилипать к пузырькам воздуха).

Другой пример — графит. Атомы углерода в графите расположены слоями на расстоянии 1,42 А один от другого. Расстояние между слоями равно 3,4 А. Все «сильные» связи локализованы внутри слоев. При измельчении графита плоские поверхности спайности гидратируются слабо; наоборот, на перпендикулярных плоскостях спайности торцовых участках частиц обильные» связи, обусловливающие повышенную гидратацию этих участков. Поэтому частицы графита в случае отсутствия собирателя, касаясь пузырька плоскостью спайности, могут к нему прилипать, соприкосновение торцовыми участками не должно привести к прилипанию. Аналогичными свойствами обладают молибден и тальк.

Эти принципиальные положения Стрельцин подтвердил экспериментом. Большие кристаллы чешуйчатого талька и молибденита с ясно выраженными плоскостями спайности, толщиной 2—5 мм разрезали перпендикулярно плоскостям спайности и обнаженные торцы выравнивали. Для обнажения свежих плоскостей спайности верхние чешуйки снимали. Поверхности кристаллов очищали от случайных примесей: кипятили в 10%-ном растворе KOH в течение 2 час. и многократно отмывали бидистиллятом. Кристаллы талька дополнительно очищали и другими способами: длительно обрабатывали теплым насыщенным раствором двухромовокислого калия в серной кислоте, обжигали в течение б час. при температуре до 500° и т. д. Во всех случаях были получены однозначные результаты, согласно которым плоскости спайности кристаллов гидрофобны, а торцы гидратированы настолько, что пузырьки к ним не прилипают (рис. 16, 17). В случае а видны пузырьки, закрепившиеся на плоскостях спайности; в случае б — капли воды, не смачивающие эти плоскости, в случае в — капли воды, отлично смачивающие торцовые участки кристаллов.

Частицы слюды, имеющие такую же чешуйчатую форму, как графит и молибденит, обладают иными свойствами. При раскалывании слюды плоскости спайности нарушаются «сильные» межатомные связи между двойными слоями кремнекислородных тетраэдров, чем обусловливается высокая гидратированность (гидрофильность) этих плоскостей у слюды.

Причиной высокой гидратированности поверхности частиц кварца является преобладание на них атомов с некомпенсированными «сильными» связями.

Гидратация поверхностей минералов была исследована Ильиным для случая сульфатов щелочноземельных металлов.

Беря соединения с разными катионами Ca2+, Sr2 +, Ba2+ при одинаковых анионах SO4-, Ильин выяснил влияние переменного катиона на смачиваемость минеральных поверхностей водой и спиртом. Оказалось, что у поверхности барита гидратация происходит в основном за счет ориентационного взаимодействия, что оценивалось Ильиным по «работе смачивания», равной работе переноса молекул воды или спирта из бесконечности в гидратный слой (при этом не учитывается индукционный эффект, энергия фомирования последующих слоев гидратной оболочки, как и химические эффекты). Результаты этих расчетов приведены в табл. 10.

По мнению Ильина, на работу смачивания поверхности влияет оптимальное соотношение площадей элементарной ячейки твердой фазы и молекул смачивающей жидкости.

Представляют интерес работу по более детальному изучению связи кристаллохимической характеристики минералов с гидратируемостью поверхности их частиц. Приведем один из примеров таких работ, проведенных применительно к флюориту и бариту. На рис. 18 приведены проекции барита и флюорита па плоскости спайности, причем увеличение интенсивности окраски характеризует степень приближения ионов к поверхности, а цифры на ионах — величины некомпенсированных электростатических зарядов (ориентировочно).

Видно, что поверхность флюорита отличается относительно небольшой рельефностью. Поверхностное силовое поле — равномерное и с небольшой напряженностью (величина отдельных некомпенсированных электростатических зарядов не превышает 1/4). У барита, наоборот, имеется большая неравномерность силового поверхностного поля и более высокая его напряженность в местах локализации активных центров. Этим можно объяснить меньшую гидратированность поверхности флюорита по сравнению с баритом.

Природная гидратированность поверхностей минеральных частиц в условиях флотации изменяется в широких пределах вследствие закрепления на них молекул газов, реагентов и ряда ионов флотационной пульпы. Плаксин и его сотрудники, показали, что адсорбция газов значительно снижает гидратированность поверхностей металлов и минералов. Так, адсорбция кислорода увеличивает гидрофобность поверхности золота, характеризуемую в данном случае краевым углом смачивания: адсорбция кислорода в отличие от адсорбции азота способствует взаимодействию собирателей (талловое мыло, карбоновая кислота) с фосфоритами, а также повышает гидрофобность последних и в случае отсутствия собирателей. Было также установлено, что кислород в большей степени, чем воздух, способствует флотации флюорита, кварца (неактивированного и активированного) и кальцита. Вытеснение азотом кислорода из пульпы перед флотацией вызывает подавление флотации с применением в качестве собирателя олеата натрия. После подавления флотации продувкой азота последующая продувка кислорода или воздуха создает условия для возобновления флотации. Интересно отметать, что контрольная продувка кислорода через раствор олеата натрия показала отсутствие изменения флотируемости.

Плаксин нашел, что свежеобнаженная поверхность сульфидов в момент ее образования гидрофильна. Адсорбция кислорода снижает гидратированность поверхности сульфидных зерен. Более глубокое взаимодействие — окисление поверхности сульфидов — вновь повышает ее гидратированность.

В ряде опытов было показано, что адсорбция газов активирует флотацию минералов даже после их взаимодействия с собирателями; аналогичное влияние, но менее ярко выраженное, имеется и в случае отсутствия собирателей.

Влияние на гидратацию поверхности электролитов — обычных регуляторов флотации, — если не учитывать их взаимодействия с другими реагентами, может быть представлено в следующем виде. Вначале с повышением концентрации электролитов обменная адсорбция ионов и гидратация поверхностей твердых частиц возрастают, стремясь к некоторому пределу.

При очень малых концентрациях электролита неподвижный адсорбционный слой ионов не насыщен. В этом случае увеличение концентрации электролита вызывает адсорбцию ионов, заряженных одноименно с ионами адсорбционного слоя, и переход в диффузный слой соответствующего количества противоионов. При этом возрастает электрокинетический потенциал, и увеличение диффузного ионного слоя повышает размеры гидратной оболочки, особенно за счет гидратированных ионов.

Если адсорбционный ионный слой насыщен, то дальнейшее повышение концентрации электролита вызывает сжатие двойного слоя (электрокинетический потенциал снижает). В этом случае электрические силы разноименных ионов в большей мере компенсируются при их взаимопритяжении; гидратация ионов и поверхностей раздела флотационных фаз уменьшается. Надо подчеркнуть, что сжатие двойного слоя (и, следовательно, утончение гидратного слоя) под влиянием электролитов не свидетельствует о гидрофобизации поверхности, поскольку при этом резко возрастает энергия связи диполей воды. Влияние ионов возрастает с увеличением их валентности и с уменьшением ионного радиуса.

Гидратация поверхностей минеральных частиц может увеличиться вследствие адсорбции на них поверхностно активных гидрофильных коллоидов (крахмала, геля кремнекислоты, сапонина и др.). В этом случае гидратируется не только поверхность молекул, но сказывается и внутренняя гидратация мицелл, включая набухание.

Закрепление молекул собирателей на поверхности минеральных частиц с ориентацией аполярных ветвей в водную фазу резко сказывается на гидратированности поверхностей. Гидрофобность аполярных ветвей — следствие наличия у них очень слабых остаточных боковых сил, наряду с прочностью сил связей внутри цепей.

Поскольку суммарная гидратация твердых поверхностей обусловливается влиянием отдельных микроучастков всей поверхности, изменение гидратации в данном случае зависит от степени покрытия поверхности гетерополярными молекуламии от длины их аполярных цепей. Степень мозаичности адсорбции собирателя сказывается на гидратированности всего близлежащего района твердой поверхности; свойства свободных от собирателя участков поверхности также влияют на гидратированность всех близлежащих участков поверхности.

He менее важны для флотации явления гидратации поверхности воздушных пузырьков. Неизбежно присутствующие в пульпе поверхностно активные вещества (пенообразователи, собиратели-пенообразователи и пр.) интенсивно адсорбируются на границе раздела воздух —вода с ориентацией полярных групп в воду. Вопросу прочности пленки поверхностно активных веществ посвящены многочисленные исследования Ребиндера, Дерягина, Фрумкина, Адама, Трапезникова и других. Установлено, что состояние пленки зависит, при прочих равных условиях, от природы полярной и аполярной групп и от длины углеводородной цепи. Несмотря па противоположность сил сцепления однородных аполярных ветвей между собой и сил сцепления полярных групп с молекулами воды, тянущих молекулы адсорбционного слоя в разные стороны, полярные группы всегда ориентированы в воду.

Полярные группы молекул, адсорбировавшиеся на поверхности пузырьков, гидратируются. При достаточной плотности адсорбционного слоя весь пузырек окружается гидратной оболочкой.

Гидратация полярных групп молекул препятствует их предельному уплотнению в поверхностном слое. Таубман отмечает, что гидратные оболочки полярных групп играют роль элементов адсорбционных слоев и занимают в них большие площади, чем молекулы поверхностно активных веществ. Это обнаруживается и при насыщении адсорбционного слоя. Поэтому имеется примерное постоянство площадей, занимаемых одной молекулой разных гомологических рядов поверхностно активных веществ в адсорбционном слое на поверхности пузырьков (табл. 11).

Исследования Талмуда и Бреслера показали, что гидратация полярных групп уменьшает силы их взаимного отталкивания. Дегидратация этих групп (например, электролитами) нарушает ориентировку молекул в поверхностном слое и тем самым разрежает адсорбционный слой, уменьшая при этом сцепление аполярных ветвей.

Как указывают Талмуд и Суховольская, гидратация полярных и аполярных групп изменяется в зависимости от их концентрации в поверхностном слое (рис. 19).

Аполярные ветви при небольшой концентрации молекул в поверхностном слое лежат на воде, где они очень слабо гидратируются. По мере возрастания концентрации они выпрямляются над водой, причем степень их гидратации снижается. Чем короче аполярная ветвь (чем более растворимо поверхностно активное вещество в воде), тем менее круто падает кривая (см. кривые 1 и 1a на рис. 19).

При горизонтальном расположении молекул поверхностно активных веществ на поверхности гидратация полярной группы относительно невелика. Наоборот, при очень высокой концентрации молекул в поверхностном слое между полярными группами для их наибольшей гидратации не хватает молекул воды, и поэтому кривая 2 имеет максимум (этому максимуму соответствует наибольшая устойчивость гидратного слоя).

Имеются основания считать, что между гидратированностыо поверхности и ее электрической характеристикой существует определенная связь. В принципе гидратированность поверхности изменяется в соответствии с полным скачком потенциала. Для многих случаев, характерных для флотационных условий, между полным скачком потенциала и электрокинетическим потенциалом существует прямая зависимость (см. рис. 9, а). Этот случай характерен для адсорбции реагентов-собирателей на минеральной поверхности. С уменьшением полного скачка потенциала от е1 до е2 снижается и электрокинетический потенциал от Е1 до Е2. Если же уменьшение электрокинетического потенциала происходит при сжатии двойного электрического слоя (из-за большого увеличения концентрации в воде электролитов), то при небольшом изменении полного скачка потенциала электрокинетический потенциал в ряде случаев может измениться весьма значительно (см. рис. 9, б).

Большой экспериментальный материал опровергает мнение Уорка об отсутствии какой-либо связи между величиной электрокинетического потенциала и флотируемостью. Кроме того, непосредственные измерения Думанского показали, что количество «связанной» поверхностью воды изменяется подобно изменению электрокинетического потенциала (рис. 20).