Электрическая характеристика пограничного слоя

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Электрическая характеристика пограничного слоя

30.09.2020

Электрическая характеристика поверхностей разделов флотационных фаз является важнейшим фактором, определяющим течение всего флотационного процесса. Это утверждение, конечно, не имеет ничего общего с ранними теориями флотации, связывающими прилипание частиц к пузырькам с электростатическим притяжением. Примитивность этих теорий обусловила их недолговечность.

Электрическое состояние поверхности определяется электрохимическим (или «термодинамическим», «полным») потенциалом е и электрокинетическим потенциалом Е (или «дзета-потенциалом»).

Энергия взаимодействия молекул воды с различными ионами,, находящимися на поверхности минерала, неодинакова. Поэтому одни ионы минералов начинают переходить в раствор в большем количестве, чем другие. Преимущественный переход в раствор ионов одного знака заряда вызывает нарушение электрического равновесия на поверхности минерала. Поверхность приобретает заряд, противоположный по знаку заряду более интенсивно переходящих в раствор ионов. По мере того как заряд поверхности минерала будет возрастать, ионам противоположного знака заряда будет все труднее и труднее вырываться из кристаллической решетки минерала и проникать в объем жидкой фазы Часть перешедших в раствор ионов концентрируется под действием притягивающего их заряда поверхности минерала в непосредственной близости к ней и будет его уравновешивать. Так происходит пространственное распределение зарядов, образуется двойной электрический слой, внутренней обкладкой которого является заряженная поверхность самого минерала, а внешней — ионы, вырванные водой из кристаллической решетки минерала. Внутренняя обкладка двойного электрического слоя локализируется: она располагается только в поверхностном слое минерала, не проникая глубоко в твердую фазу. Расположение же ионов во внешней обкладке двойного электрического слоя, помещающейся в жидкой фазе, уже не будет столь локализованным. Здесь ионы испытывают сильное воздействие молекул жидкости, находящихся в тепловом движении.

Ионы, расположенные в непосредственной близости к поверхности, образуют упорядоченный слой, который настолько тесно связан с поверхностью раздела, что при движении твердого тела в жидкости он двигается вместе с этим телом. Ионы, находящиеся за этим упорядоченным слоем, образующие размытый диффузный слой с постепенно убывающей концентрацией, могут отставать от поверхности раздела при движении твердой частицы в жидкости. При отходе ионов диффузного слоя от поверхности раздела электронейтральность системы нарушается, и между движущейся частицей и жидкостью, в которой она движется, возникает разность потенциалов — электрокинетический потенциал (или «дзета-потенциал»).

Строение двойного электрического слоя системы, состоящей из чистого неокисленного свинцового блеска и дистиллированной обескислороженной воды, схематически показано на рис. 8.
Электрическая характеристика пограничного слоя

На схеме кружками с двумя точками изображены катионы Pb2+, а с двумя черточками — анионы S2-. Два ряда ионов 1 и 2 представляют минерал. Линия AB является границей неизменной решетки свинцового блеска. Следующий за ней ряд ионов 3 является как бы продолжением решетки свинцового блеска, но из него в результате взаимодействия с соприкасающейся с ним водой удалена значительная часть катионов Pb2+. Поэтому в нем находятся в избыточном количестве ионы которые и создают отрицательный заряд поверхности. Линия CD является физической границей свинцового блеска — поверхностью раздела фаз. Ряд ионов 4 иллюстрирует упорядоченный слой внешней обкладки, находящейся в жидкости, линия EF — граница жидкости, тесно связанной с поверхностью твердой частицы и движущейся вместе с твердой частицей при перемещении ее в жидкости. Зона 5 — диффузный слой ионов.

На рис. 9 (кривая I) показано распределение электрического потенциала в двойном электрическом слое. Обозначения на этой схеме сохранены те же, что и на рис. 8.

Электрохимический и электрокинетический потенциалы могут иметь как одинаковый, так и различные знаки. На рис. 9 представлено два случая падения электрохимического потенциала; в случае, характеризуемом кривой II, знаки обоих потенциалов различны.

Исследуя емкость двойного электрического слоя, полный скачок потенциала у поверхности раздела фаз — электрохимический потенциал е и потенциал, образующийся при относительном движении двух фаз е-электрокинетический потенциал, можно экспериментально изучать как самый двойной электрический слой, так и то влияние, которое оказывают изменения в двойном слое на поверхностные явления.

Интенсивность электрических полей, возникающих в двойном электрическом слое, очень велика. Так, в случае потенциала в 1 в при расстоянии между обкладками, соизмеримом с величиной ионов, напряжение поля на единицу длины достигает десятка миллионов вольт на 1 см.

В принципе возможны два случая изменения величины электрохимического и электрокинетического потенциалов в зависимости от состава жидкой фазы, окружающей поверхность (рис. 10). В случае а адсорбция тех или иных ионов уменьшает е и Е. В случае б значение е сохраняется примерно постоянным, а Е снижается. Это происходит при так называемом сжатии двойного электрического слоя при повышении концентрации электролита в растворе.

Как отмечалось, вследствие теплового движения ионы в ионной обкладке двойного слоя располагаются диффузно. При небольшой плотности заряда в случае разбавленных растворов это выражено наиболее ярко. Наоборот, при повышении концентрации значительная часть ионов приближается к самой поверхности. Как показано ниже, учет возможности одновременного изменения е и Е играет существенную роль при оценке применимости измерения электрокинетических потенциалов при изучении взаимодействия реагентов с минералами.

В физической химии накоплено большое количество экспериментальных данных, характеризующих влияние различных факторов на величину и знак электрокинетического потенциала. Для оценки взаимодействия флотационных реагентов с минералами особый интерес представляют сведения о влиянии на электрокинетический потенциал различных химических веществ, добавляемых к жидкой фазе.

Типичное влияние различных неорганических электролитов приведено на рис. 11. Имеются следующие общие закономерности. Катионы тем больше понижают электрокинетический потенциал, чем выше их валентность. Это может быть связано с увеличением электростатических сил притяжения ионов более высокой валентности к поверхности, чем вызывается более сильное сжатие диффузного слоя. У ионов одинаковой валентности катион тем сильнее уменьшает электрокинетический потенциал, чем больше его истинный объем. Для ионов щелочных металлов получается следующий ряд: Li < Na < K < Rb < Cs и для щелочноземельных MgC < Ca < Sr < Ba.

Такая зависимость объясняется увеличением поляризуемости иона с возрастанием его объема, а также уменьшением при этом степени гидратации иона. Как то, так и другое позволяет ионам ближе подходить к поверхности.

Первоначальный объем кривых 1—6 (рис. 11) с ростом концентрации электролита может объясняться адсорбцией анионов. Дальнейшее повышение концентрации ведет к понижению электрокинетического потенциала вследствие сжатия диффузного слоя, образуемого катионами, и вхождения их в недостроенную оболочку гельмгольцевского слоя.

Водородные ионы и ионы высшей валентности (Al3+, Fe3+, Th4+ и др.), а также сложные органические катионы основных красителей, ионы, образуемые алкалоидами, и т.п не только сильно снижают величину электрокинетического потенциала, но уже при незначительной концентрации изменяют его знак (рис. 11, кривая 7). Такое действие зависит от того, что эти ионы обладают по отношению к поверхности не только электростатическим, но и адсорбционным потенциалом. Явление перезарядки имеет очень сложный характер. Для нашего изложения важно знать, что при неизмененной величине и знаке электрохимического потенциала электрокинетический потенциал может изменять не только величину (см. рис. 10, б), но и знак. Эти данные необходимо учитывать при анализе действия флотационных реагентов на электрохимическую характеристику минеральных поверхностей.

Действие органических поверхностно активных веществ отличается большей специфичностью. Ho и в данном случае имеются некоторые характерные зависимости, приведенные на рис. 12 и 13. В качестве поверхностно активных веществ брались спирты и кислоты жирного ряда; твердой поверхностью являлась керамика.

Видно, что в большинстве случаев с увеличением концентрации веществ вначале происходит резкое понижение, а затем — более плавное повышение величины электрокинетического потенциала. Такое действие данных поверхностно активных веществ тем заметнее, чем длиннее их углеводородный радикал. Кроме того, кислоты действуют сильнее, чем спирты.

Отношение концентраций раствора смежных членов го логического ряда, при которых наблюдается минимум максимум величины электрокинетического потенциала, равно примерно трем. Это позволяет говорить о наличии зависимости, подобной правилу Траубе. Вначале, при добавлении первых малых количеств поверхностно активных веществ, происходит ори тированная адсорбция их молекул на активных центрах поверхности. На гидрофильных минералах гидрофобный радикал направлен в воду. Это приводит к экранированию двойного электрического слоя ионов на поверхности и к уменьшению величины электрокинетического потенциала. Возрастание этой величины с дальнейшим увеличением концентрации свидетельствует о частичной гидрофилизации поверхности вследствие образования на некоторых участках поверхности полислойных покрытий.

Дальнейшее развитие работ по выяснению роли электрического потенциала поверхности минералов при флотации должно быть тесно связано с изучением потенциалов на отдельных микроучастках этой поверхности (ввиду неоднократно подчеркиваемой ее неоднородности). Такое изучение должно проводиться при помощи методов фиксирующих мгновенный потенциал поверхности. Как известно, существующие методы позволяют определять потенциал поверхности через несколько десятков секунд после ее обнажения, т. е. после осуществления части адсорбционных процессов.

Одной из первых работ этого направления является работа Плаксина и Шафеева. С помощью безинерционной осциллографической установки с электрометрической входной схемой, обеспечивающей наименьшую поляризацию, они установили, что обычные методы измерения дают погрешность на 15—50%. Отмечено также, что на отдельных участках поверхности имеются различные по величине и знаку потенциалы. Большой интерес представляет отмеченное возникновение импульсов тока при столкновении минеральных зерен друг с другом и особенно при приближении пузырька к поверхности. Развитие работ в этом направлении может расшифровать некоторые причины и механизм разрыва тонких гидратных слоев между минералом и пузырьком. Как показано ниже, этот процесс играет решающую роль при флотационной минерализации пузырьков и изучен пока совершенно недостаточно.

Характеристика двойного электрического слоя очень сильно влияет на многие его свойства, имеющие первостепенное значение для взаимодействия реагентов с минералами. К числу таких свойств относится поверхностная энергия, гидратированность поверхности и, наконец, адсорбционные процессы. Все эти свойства, естественно, находятся в тесной взаимосвязи.

Зависимость между поверхностной энергией о и потенциалом поверхности ф характеризуется уравнением Липмана:

где е — плотность заряда на данной поверхности.

Соответствующие зависимости характеризуются так называемыми электрокапиллярными кривыми, которые для жидких тел могут быть найдены опытным путем. На рис. 14, а приведена электрокапиллярная кривая для ртути. Из указанного уравнения видно, что максимум о соответствует нулевому значению е. Этот максимум очень близок к нулевому значению потенциала поверхности, но не совпадает с ним.

Аналогично обстоит с гидратацией поверхности. Фрумкин приводит ряд данных, согласно которым краевой угол смачивания имеет наибольшее значение в том случае, когда заряд поверхности равен нулю. На рис. 14, б приведено изменение краевого угла смачивания у пузырька на ртути в 1-н. растворах серной кислоты и сернокислого натрия в зависимости от потенциала. Таким образом, есть все основания считать, что при прочих равных условиях максимальной флотируемостью будут обладать те частицы, заряд поверхности которых меньше.

Исключительно важным для флотации является отмечаемая в электрохимии зависимость адсорбции органических молекул от потенциала поверхности. В общем случае величина адсорбции таких молекул «...достигает максимального значения в области потенциалов, близких к потенциалу нулевого заряда, и сходит к нулю при больших зарядах поверхности».

Фрумкин впервые показал, что заряд поверхности металла влияет как на адсорбцию ионов, так и на адсорбцию электро-нейтральных молекул поверхностно активных веществ. Влияние потенциала электрода на адсорбцию незаряженных молекул, согласно Фрумкину, может объясняться следующим. Емкость двойного слоя в области адсорбции значительно понижена. Это вызывается адсорбцией молекул и свидетельствует о их внедрении между поверхностью металла и ионами двойного слоя. Между обкладками двойного слоя образуется прослойка органического вещества с более низким значением диэлектрической постоянной, чем у воды. В результате уменьшается емкость. Электрическое поле конденсатора противодействует введению между его обкладками тел с меньшей диэлектрической постоянной, чем среда, заполняющая конденсатор. Поэтому адсорбция с увеличением заряда уменьшается.

Эта закономерность связанна с гидратацией поверхности.

Как указывается ниже, гидратные слои имеют пониженную рас-творяющую способность, и диффузия в них веществ замедляется по сравнению с обычной водой. Последнее особенно должно сказываться на относительно больших, электронейтральных органических молекулах.

Талмуд и Лубман основываясь на работах Фрумкина, высказали предположение, что адсорбция реагентов-собирателей максимальна в изоэлектрической точке, и подтвердили это, исследуя флотацию иодистого серебра, сернокислого бария и углекислого кальция при помощи некоторых собирателей. Флотация при этом достигала максимума в изоэлектрической точке. В ряде работ показано, что реагенты-собиратели лучше взаимодействуют с минералами, если довести электрокинетический потенциал до минимума, добавив соответствующие электролиты.

С другой стороны, электрическая характеристика минеральных поверхностей является чутким, доступным точным измерениям индикатором взаимодействия минералов с реагентами. Это касается величины потенциалов как электрохимического, так и электрокинетического.

Линтерн и Адам установили, что добавление к воде ксантогената сильно изменяет потенциал галенита, взаимодействовавшего с кислородом, и не меняет потенциала галенита, полностью восстановленного катодной поляризацией. Каменский и Помяновский показали, что взаимодействие ксантогената с электропроводящими минералами резко изменяет электрохимический потенциал этих минералов. Правда, в более поздней работе Помяновского приводятся данные, не вполне четко характеризующие наличие точно однозначной связи между потенциалом поверхности капелек ртути и их флотируемостью. Исследования с помощью измерения электрохимического потенциала взаимодействия газов реагентов-собирателей с минералами подтвердили, что добавление собирателя тем значительнее снижает электрохимический потенциал, чем длиннее гидрофобный радикал у применяемого собирателя. Кремер исследовал таким образом действие сернистого натрия и pH среды на поверхность пирита и галенита и получил весьма интересные результаты.

Однако в очень многих случаях приходится иметь дело с непроводящими минералами, измерить электрохимический потенциал которых невозможно. В этих случаях приходится пользоваться измерениями электрокинетического потенциала. Такой метод представляется весьма показательным в том случае, когда оба потенциала изменяются симбатно так, как это показано на рис. 9, а. С помощью измерения электрокинетического потенциала Годэиом и Саном, Борисовым исследовано взаимодействие многих реагентов с минералами руд, а также Классеном и Кочановой — с углями.

Соответствующие результаты этих исследований приведены ниже при рассмотрении взаимодействия реагентов с минералами.

Тейлор, а затем Годэн и Сан предложили оценивать взаимодействие реагентов с минералами по величине так называемого дзета-коэффициента или по разности величины электрокинетического показателя, являющегося разностью между значениями электрокинетического потенциала минерального порошка до и после взаимодействия с реагентом. Этими работами установлен некоторый параллелизм в величинах дзета-коэффициента и флотируемости минералов различными собирателями. Борисов установил аналогичную зависимость при исследовании действия на флотацию различных реагентов-регуляторов.

В последнее время Oypo проанализировал связь между электрокинетическим потенциалом и флотируемостью на основе процессов адсорбции. Считая, что гидратированность минеральном поверхности в основном определяется изменением поверхностной энергии на разделе твердое — жидкость и находя адсорбцию ионов в двойном электрическом слое по адсорбционному уравнению, Oypo установил, что между флотируемостью и электрокинетическим показателем имеется линейная зависимость.

Флотационные опыты Oypo показали, что хотя изменение электрокинетического потенциала и помогает судить о взаимодействии реагентов с минералами, в этом случае от простых зависимостей имеется ряд отклонений. Последние связаны со специфичными свойствами отдельных ионов и минералов. Так, опыты показали, что под действием собирателей (ксантогената на сфалерит и халькопирит; олеата натрия на касситерит и др.) электрокинетический потенциал резко изменяется в сторону отрицательных значений. При этом, естественно, также улучшается флотируемость указанных минералов. Однако некоторые неорганические реагенты цианид, жидкое стекло — примерно также изменяют электрокинетический потенциал, хотя при этом флотация, наоборот, подавляется.

Возможно, что в данном случае сказывается различный механизм влияния собирателей и неорганических реагентов на изменение электрохимического и электрокинетического потенциалов, отмеченный выше.

Кроме наличия известной связи флотируемости с изменением электрокинетического потенциала, последнее позволяет судить о формах закрепления реагентов и о механизме их действия. Так, например, если изменение величины электрокинетического потенциала не сопровождается изменением его знака, то действие реагента захватывает только внешнюю обкладку двойного электрического слоя изменяя при этом строение диффузной части слоя. Если же изменяется также и знак потенциала, то ионы реагентов являются потенциалопределяющими и закрепляются на внутренней обкладке двойного слоя.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: