Строение и свойства воды

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Строение и свойства воды

30.09.2020

Вода является средой, в которой происходит разделение минералов при флотации. Все основные процессы прилипания минеральных частиц к пузырькам, все физико-химические свойства поверхностей частиц и применяемых реагентов не могут не находиться в теснейшей зависимости от свойств воды.

Следует отметить, что учет свойств воды при анализе флотационных явлений до нашей работы практически отсутствовал и в теоретической и в учебной литературе.

Строение воды. Спектроскопическими исследованиями установлена схема строения отдельной молекулы воды (рис. 3). Однако, по данным квантовой механики, структура молекулы воды является гораздо более сложной (рис. 4). Связь атомов водорода с атомом, кислорода создается в том направлении, в котором возможно наибольшее перекрывание электронных облаков, наибольшее увеличение плотности электрического заряда. Два электрона атома кислорода образуют два электронных облака в виде «восьмерки»; электроны водорода образуют сферические облака, перекрывающие эти «восьмерки».
Строение и свойства воды

Очень важно иметь в виду, что вода состоит из отдельных, связанных один с другим ионов, имеющих различные заряды.

Упрощенно считают, что вода состоит из H+ и ОН'-ионов. Более детальным анализ приводит к иному выводу. Поскольку ион Н очень мал, сильно деформирует ионную оболочку растворителя и даже входит внутрь этой оболочки, можно считать, что в растворах присутствует ион гидроксония, образующийся по следующей реакции:

Ионы H3O+ и ОН- отличаются высокой подвижностью.

Современная теория жидкого состояния отличается от прежних, основанных на аналогии между жидким и газообразным состоянием, тем, что сближает жидкое состояние при температурах, не слишком далеких от точки кристаллизации, с твердым (кристаллическим) состоянием.

Являясь фазой, промежуточной между твердой и газообразной, жидкость, в частности вода, имеет непрерывный ряд переходных свойств. В области высоких температур эти свойства примыкают к свойствам газов, в области низких температур и малых удельных объемов — к свойствам твердых тел.

По Берналу и Фаулеру, при обычных температурах и давлениях молекулы воды «упакованы» в тетраэдры (рис. 5). Ho эти тетраэдры связываются различно в зависимости от температуры. Так, при температуре от 4 до 150° имеется «кварцеподобная» структура; при температуре от 0 до 4° и в переохлажденной воде эта структура переходит в «тридимитную» (как у льда). Лед, существующий в интервале температур от 0 до -8°, имеет четкую тридимитную структуру. Каждый атом кислорода окружен тетраэдрически четырьмя другими атомами кислорода.

Гидратация ионов. Псевдокристаллическая структура воды в случае отсутствия каких-либо внешних электрических воздействий распространяется на ее малые объемы, содержащие десятки и сотни молекул. Предполагается, что при этом структуры очень неустойчивы. Ввиду непрерывного перераспределения молекул каждая их группа существует в течение очень короткого отрезка времени.

Ho такое состояние воды, т. е. полное отсутствие в ней каких-либо посторонних ионов и молекул, является предельно идеализированным. Наличие же в воде какого-либо иона приводит к мгновенному образованию вокруг него уплотненной атмосферы диполей воды, к гидратации иона.

Образование гидратных оболочек по существу означает, что энергия связи между ионом и диполями воды больше, чем в случае взаимопритяжения этих диполей. Энергия гидратации иона увеличивается при переходе к ионам высшей валентности, а в пределах рядов одной валентности при уменьшении ионного радиуса (поскольку в этих случаях увеличивается плотность заряда на поверхности иона) (табл. 4).

В общем случае энергия гидратации иона H характеризуется уравнением:

где е — заряд иона;

r — радиус иона;

D — диэлектрическая постоянная среды.

Энергия гидратации отдельных ионов приведена в табл. 4.

Имеется ряд методов расчета гидратации ионов. В общих чертах установлено, что поливалентные катионы гидратируются чаше всего шестью — восемью молекулами воды; анионы обычно гидратированы значительно слабее.

При растворении минералов суммарная энергия гидратации превосходит энергию решетки минералов и переводит составляющие ее ионы в раствор.

Для дальнейшего рассмотрения процесса прилипания минеральных частиц к пузырькам важно отметить диффузное строение гидратных оболочек. Молекулы воды, наиболее близкие к иону, строго ориентированы в пространстве. По мере удаления от иона правильность ориентации уменьшается. Причина этого заключается не только в ослаблении действия силового поля иона, но и в тепловом движении молекул воды, препятствующем их ориентации. На известном расстоянии от иона степень ориентации молекул воды не отличается от той, которая существует у остальной массы воды. Таким образом, периферическая часть гидратных слоев постепенно переходит в неизмененную воду.

Формирование гидратных оболочек вокруг молекул целиком определяется их полярностью. Полярные молекулы гидратируются наиболее значительно, аполярные — крайне слабо. Молекулы, имеющие в составе полярную и аполярную группы, в отдельных своих частях гидратируются различно.

За последние годы проведены исследования (особенно Самойловым), значительно развивающие и в то же время усложняющие указанные представления. Согласно этим исследованиям, явление гидратации ионов в водных растворах нельзя рассматривать, основываясь на представлении о связывании ионами какого-либо числа молекул воды. Гораздо более правильно расценивать гидратацию по влиянию ионов на тепловое движение ближайших к ним молекул воды. Это тепловое движение складывается из двух видов: а) колебаний молекул воды около некоторых временных положений равновесия; б) так называемого трансляционного движения — скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в другое. Установлено, что ионы различно влияют на вязкость воды: небольшие одно- и многозарядные ионы увеличивают вязкость, большие однозарядные — снижают ее. Следовательно, ионы различно действуют на трансляционное движение ближайших к ним молекул воды. В первом случае ионы (Mg2+. Ca2+ и др.) ослабляют это движение, во втором (К+, Cl- и др.) — усиливают. Самойлов полагает, что в последнем случае подвижность молекул воды вблизи ионов увеличивается по сравнению с подвижностью в чистой воде.

Гидратация является экзотермическим процессом. При формировании внутренних слоев гидратных оболочек выделяется большее количество тепла, а при формировании наружных слоев — все меньшее и меньшее. При повышении температуры гидратация уменьшается. Это объясняется тем, что вращательное тепловое движение молекул воды препятствует их ориентации. Связь гидратации с температурой свидетельствует о неточности имеющегося в большинстве работ допущения изотермичности процессов смачивания. Снижение гидратации поверхностей минералов с повышением температуры обусловливает улучшение флотируемости минералов при более высоких температурах. Однако в последнем случае также изменяется целый ряд факторов — растворимость минералов, их взаимодействие с реагентами и т. п., что также влияет на флотируемость минералов. Влияние температуры на флотацию должно всегда рассматриваться с учетом конкретных условий.

Гидратные слои вследствие упорядоченности в них диполей воды обладают целым рядом аномальных свойств, которые распространяются на большие толщины этих слоев (до сотен и тысяч ангстремов). При рассмотрении флотационных явлений надо учитывать, что с возрастанием правильности и устойчивости ориентации диполей воды она теряет свои растворяющие свойства, так как растворяющая способность воды находится в тесной связи с гидратированностью растворенных ионов. Если диполи воды уже поляризованы, то гидратация ими новых ионов затрудняется. Точно так же в поляризованной воде ухудшаются условия диффузии ионов. Как следствие этих свойств Гуревич, а затем Никифоров установили, что именно гидратная оболочка уменьшает адсорбцию веществ на твердой поверхности, в частности на поверхности кварца.

Растворимость минералов в воде определяет ее ионный состав. В общем минералы растворяются за счет преодоления энергией гидратации энергии кристаллической решетки. По мере расходования молекул воды на образование гидратных оболочек вокруг оторвавшихся от кристалла ионов растворение замедляется; обратный же процесс выделения ионов в кристаллы с увеличением концентрации возрастает

Скорость растворения зависит от природы минерала, температуры пульпы, интенсивности ее перемешивания и удельной поверхности минеральных частиц, а также от ионного состава воды.

Интенсивность перемешивания определяет удаление перешедших в раствор ионов от поверхности частицы. Удельная поверхность частиц определяет площадь их контакта с водой и, следовательно, количество ионов, переходящих в раствор в единицу времени.

Перемешивание и удельная поверхность частиц не влияют на собственно растворимость (как это ошибочно указывается в некоторых теоретических работах). Равновесная концентрация не зависит от перемешивания пульпы или удельной поверхности частиц, но они влияют на время, необходимое для достижения нужной концентрации.

Температура пульпы и размеры частиц, наоборот, определяют не только кинетику растворения, но и равновесную концентрацию растворенного вещества. В подавляющем большинстве случаев растворимость минералов в воде возрастает с повышением температуры, поскольку при этом усиливаются колебательные движения частиц в кристаллической решетке и ослабляются силы притяжения между нонами (что облегчает разрушение решетки водой).

Согласно известному в физической химии уравнению, устойчивость закрепление на поверхности частицы атомов и ионов зависит от радиуса кривизны ее поверхности:

где р' — упругость пара частицы;

р — упругость пара в растворе;

r — радиус частицы;

о — поверхностное натяжение частицы;

M — молекулярный вес;

b — плотность жидкости.

Из этого уравнения видно, что чем мельче частицы, тем больше упругость их пара и, следовательно, растворимость. Заметное увеличение растворимости отмечается лишь при высокой степени измельчения минералов. Так, например, частицы гипса размером в 2u имеют растворимость, равную 15,3 мг/л воды, а при размере в 0,3 и 18,2. Растворимость частиц барита размером в 1,8 и равна 2,29 мг/л, а частиц размером 0,1 u равна 4,15 мг/л. Влияние повышения растворимости минералов с уменьшением размеров их частиц должно учитываться только при установлении поведения тонкодисперсных шламов.

Для характеристики растворов и химических реакций в воде большое значение имеет ионное равновесие и произведение растворимости. Протекание химической реакции в растворе возможно только в том случае, если при столкновении ионов могут образовываться молекулы, в которых силы сцепления между атомами достаточны для того, чтобы противостоять силам гидратации. Обязательным условием осуществления реакции в растворе является удаление ионов из раствора в виде малодиссоциированных молекул труднорастворимого вещества (выпадающего из раствора в осадок) или газа. Количественные расчеты, позволяющие определить возможность протекания реакции, основаны на расчете произведения растворимости. Общим положением для насыщенного раствора малорастворимого вещества сильного электролита является постоянство произведения молярных концентраций ионов. Для того чтобы реакция протекала в данном направлении, необходимо, чтобы уменьшилось произведение растворимости. Это положение широко используется при определении возможности взаимодействия реагентов с минералами.

Однако далеко не всегда оно используется правильно, так как часто понятие «произведение растворимости» подменяется понятием «растворимость продуктов реакции», что далеко не одно и то же.

Растворимость отдельных минералов в воде в значительной степени зависит от того, какой минеральный комплекс имеется в наличии в данном случае. Если в растворе имеются ионы, близкие к ионам данного минерала, то растворимость этого минерала снижается. Наоборот, присутствие «посторонних» ионов увеличивает растворимость минералов.

Примеси, содержащиеся в воде. В результате контакта с минералами в воде имеются различные примеси — коллоидные взвеси и ионы. Химический состав природных вод весьма сложен и различен. По Алекину, химические примеси в воде делятся на следующие группы: а) растворенные газы; б) главнейшие ионы; в) биогенные вещества; г) микроэлементы; д) органические вещества. Наиболее существенными ионами природных вод являются ионы: хлоридные Cl-, сульфатные SO42-, гидрокарбонатные НСО3-, карбонатные CO3-, натрия Na+, калия K+, кальция Ca2+, магния Mg2+, водорода H+, железа Fe2+, Fe3+.

Для флотационной характеристики воды известное значение имеет так называемая «жесткость», т. е. содержание в воде суммы многозарядных катионов, измеряемая так называемыми миллиграмм-эквивалентами (мг*экв). 1 мг*экв жесткости соответствует содержанию 20,04 мг/л Ca и 12,16 мг/л Mg. Градации воды по жесткости приведены в табл. 5.

Соли жесткости влияют на взаимодействие минералов с реагентами и в ряде случаев связывают реагенты в нерастворимые соединения. Действие отдельных катионов может быть при этом весьма специфичным. Растворимость минералов различна и часто бывает значительной. К настоящему времени не накоплены данные, позволяющие точно учесть растворение минералов, происходящее в каждом конкретном случае. Имеющиеся данные о растворимости минералов относятся к чистой воде. Как было отмечено выше, растворимость минерала при наличии в воде других растворенных веществ изменяется весьма существенно. Так, присутствие в воде 10 г/л хлористого магния увеличивает растворимость барита в 14 раз. Сильное влияние на растворимость минералов оказывает pH среды, присутствие растворенных газов и т. п.

Вторичные процессы изменения минералов обычно приводят к значительному повышению их растворимости. При выветривании полевых шпатов образуются хорошо растворимые соли, способствующие насыщению раствора ионами НСО3-, Ca2+, Mg2+ и K+, а также производными кремневой кислоты. В результата окисления сульфидов тяжелых металлов получаются сульфаты металлов или серная кислота, что сильно способствует увеличению растворения минералов. Для иллюстрации высокой растворимости минералов, кажущихся на первый взгляд нерастворимыми, в табл. 6 приведены данные Эйгелеса.

Данные таблицы показывают, что количество ионов, переходящее в раствор, очень велико и соизмеримо с расходом реагентов-регуляторов, специально добавляемых к пульпе при флотации.

Влияние ионного состава воды обязательно должно учитываться при анализе действия реагентов при флотации.

Эти ионы, названные Эйгелесом «неизбежными», могут изменять флотационные свойства минералов. Так, если совершенно чистый кварц не взаимодействует с собирателями типа жирных кислот, то присутствие в воде ничтожно малых количеств ионов кальция, магния, меди, железа и др. резко активирует это взаимодействие. Ионы меди, переходящие в воду при растворении медных минералов, активируют флотацию сфалерита ксантогенатом и т. п.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: