Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Характеристика основных форм кислорода

10.11.2018

У растений 95—98% кислорода используется как конечный акцептор электронов при дыхании, а также при окислении различных субстратов. Относительно небольшая часть кислорода (2—5%) переходит в его активные формы, обладающие высокой агрессивностью и способные повреждать практически все компоненты клетки. Термин «активные формы кислорода» (АФК) обозначает совокупность короткоживущих взаимопревращающихся реакционноспособных форм кислорода, возникающих в результате его электронного возбуждения или окислительно-восстановительных превращений. Они образуются в организме в реакциях одно-, двух-и трехэлектронного восстановления кислорода в результате само-и ферментативного окисления соединений, а также в фотоиндуцированных реакциях. Среди АФК кроме свободнорадикальных частиц (обозначаются точкой справа вверху от символа химического элемента), таких, например, как супероксидный анион-радикал (O2), гидроксильный радикал (ОН'), перекисные радикалы (RO2), различают и нейтральные молекулы — пероксид водорода (H2O2), синглетный кислород (1O2), озон (O3) и др.

Полное восстановление молекулы кислорода до воды в дыхательной цепи требует четырех электронов. Формирование же АФК происходит при неполном одноэлектронном восстановлении, в результате которого образуются свободные радикалы.

Супероксидный анион-радикал (O2), как и его протонированная форма — гидропероксидный радикал (HO2), является первичным продуктом восстановления при слабокислых значениях pH. Он локализуется во внутренней мембране митохондрий, вблизи от митохондриальной ДНК, которая и становится наиболее уязвимой мишенью. Супероксидный анион-радикал не обладает сильными окислительными свойствами, но представляет большую опасность, поскольку является источником образования более реакционноспособных АФК. Он возникает в основном в ферментативных реакциях одноэлектронного переноса с участием ксантиноксидазы, НАДФН-оксидазы, глюкозооксидазы, оксидазы аминокислот, микросомальных монооксигеназ, а также при автоокислении ряда соединений (фенолы, хиноны, флавины, глутатион и др.). Наиболее опасен, особенно для мембранных структур, именно супероксидный радикал. В отличие от молекулярного кислорода, для передвижения которого мембраны не представляют преграды, обладающий зарядом и окруженный молекулами воды супероксидный анион и не может преодолеть гидрофобный мембранный барьер. Кроме того, он имеет большое время жизни и становится источником других АФК.

В результате присоединения одного электрона и двух протонов к супероксидному радикалу, или двухэлектронного переноса на молекулу O2, образуется пероксид водорода (H2O2), который относится к окислителям средней силы и служит источником очень опасного гидроксильного радикала. H2O2 возникает в ферментативных реакциях с оксидазами, переносящими 2e на O2, и реакции дисмутации HO2 и O2 в основном с участием (а также и без участия) супероксиддисмутазы:
Характеристика основных форм кислорода

В растительной клетке H2O2 активирует (или репрессирует) работу генов множества защитных ферментных белков, сигнальных белков (MAP-киназ и протеинфосфатаз), а также белков, регулирующих окислительный статус клетки (НАДФН-оксидазы и OxyR-белка). Кроме того, H2O2 активирует Са-каналы и вызывает закрывание устьиц, участвует в процессах лигнификации и в индукции апоптоза (совместно с NO), является сигнальной молекулой-переносчиком стрессорного сигнала.

В отсутствие металлов переменной валентности пероксид достаточно стабилен. Он и не инициирует перекисное окисление липидов. В то же время благодаря растворимости в липидном бислое, может легко диффундировать через мембраны. Роль пероксида определяется не столько собственной химической реактивностью, сколько участием в образовании более токсичных АФК.

При дальнейшем одноэлектронном восстановлении возможно появление гидроксильного радикала (HO ) — очень сильного окислителя, не способного к внутриклеточной миграции и мгновенно вступающего в реакцию с биомолекулами. Основным источником его образования служит реакция Фентонас участием металлов, главным образом Fe2+:

В генерации HO участвуют металлы, входящие не только в состав неорганических солей, но и белков.

Гидроксильный радикал вызывает окисление пуриновых и пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот, их модификацию, разрывы цепей, повреждение хромосом. По-видимому, АФК обладают большим мутагенным действием, чем другие классы мутагенов.

Гидроперекисный анион (HO2-) и пероксидный анион (О22-) — продукты двухэлектронного переноса на молекулу кислорода, быстро протонируются в кислой среде и могут вступать в реакции с органическими радикалами. Гидроперекисный анион по сравнению с O22- - более сильный окислитель и может вызывать перекисное окисление липидов, что, вероятно, обусловлено его большей гидрофобностыо.

Оксильный анион-радикал (О') и гидроксильный радикал (ОН') — продукты трехэлектронного восстановления. При физиологических значениях pH О существует в виде ОНэ, который является наиболее реакционноспособной формой АФК (время жизни 10в-9 с) и разрушает практически любую встретившуюся ему молекулу, инактивирует ферменты. В нуклеиновых кислотах ОН разрушает углеводные мостики между нуклеотидами, разрывая цепи ДНК и РНК. Внедряясь в липидный слой, ОН запускает реакции перекисного окисления, что приводит к повреждению мембран.

Синглетный кислород (1O2) генерируется при изменении спина одного из электронов, находящихся на п-орбиталях O2. Это одна из наиболее реакционноспособных форм активированного кислорода, окисляющего большинство органических молекул с образованием гидроперекисей:

Синглетный кислород в основном синтезируется в фотоиндуцированных реакциях при участии хлорофиллов, других порфиринов, флавинов. Образование 1O2 возможно также в реакциях дисмутации O2, HO2, ОН и при работе ферментов (СОД, каталазы, пероксидазы). АФК могут образоваться также в реакции озона с кислородом, в результате чего возникает сначала супероксид-анион: O3 + O2 —> 2O2 + O2, а затем — пероксид водорода, синглетный кислород и гидроксильный радикал.

Взаимодействуя с органическими веществами, АФК (главным образом HO ) образует гидропероксиды (ROOH) ДНК, белков, липидов. Образование ROOH называют перекисным окислением (пероксидацией). В липидах (в основном в полиненасыщенных жирных кислотах) АФК вызывают цепные реакции с накоплением липидных радикалов (L'), пероксидов (LOO'), гидропероксидов (LOOH) и алкосилов (LO'):

Реакция LOOH с Fe2+ ведет к разветвлению цепи. Далее образуются диеновые (триеновые) коньюгаты жирных кислот, а конечными продуктами являются минорные метаболиты — малоновый диальдегид, этан, пентан и др. Этот процесс, называемый перекисным окислением липидов (ПОЛ), может происходить спонтанно и неферментативно, но большое значение имеют и ферментативные реакции, например с участием липоксигеназ.

Реакции ПОЛ мембран хлоропластов (преимущественно ненасыщенных жирных кислот) включают также взаимодействие с белковыми молекулами мембран. Основным типом изменения белков является окисление их сульфгидрильных групп. В результате образуются сульфгидрильные радикалы, которые затем взаимодействуют с образованием дисульфидов либо окисляются кислородом с образованием производных сульфоновой кислоты. В результате происходит инактивация ферментов, появление дефектов в липидном слое мембран и соответственно увеличение ионной проницаемости липидного бислоя и утечка электролитов. Кроме того, уменьшается стабильность мембран, особенно сопрягающих мембран (хлоропластов и митохондрий) и плазмалеммы. Таким образом ПОЛ нарушает процессы фото- и окислительного фосфорилирования, синтез АТФ в митохондриях и хлоропластах, и клетка оказывается в условиях энергетического голода. Одновременно в цитоплазму выходят ионы Ca2+. Активация ПОЛ на плазмалемме также вызывает нарушение ее функций, приводит к изменению всей клеточной жизнедеятельности или даже к гибели клеток.

Продукты взаимодействия производных кислорода — оксида азота (NO) и особенно его радикала (NO') с O2 вызывают окисление аминов, тиолов и др. Взаимодействие NO с O2 приводит к генерации крайне токсичного и мощного оксиданта — пероксинитрита (ONOO-), а также ОН'.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: