Химические процессы твердения цементов в присутствии добавок

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Химические процессы твердения цементов в присутствии добавок

25.10.2020

Следует прежде всего отметить, что добавки не изменяют основных реакций гидратации. Все добавки взаимодействуют или могут взаимодействовать с продуктами гидратации, образующимися в результате основных (первичных) реакций, частично или полностью изменяя их.

Гидратация клинкерных минералов и цемента, в раствора хлористых солей. При гидратации трехкальциевого силиката в водных растворах хлористого натрия или кальция по уравнению (1) образуются гидросиликат кальция и гидроокись кальция. Возникающий гидросиликат кальция, так же как и при гидратации в воде, относится к CSH(II), Об этом свидетельствует отсутствие экзотермического эффекта на кривых ДТА (рис. 31). Причем его перехода в С5Н(I) в течение двух лет, судя по данным рис. 31, не произошло.

Однако результаты химических анализов показывают (рис. 32), что при гидратации C3S в комбинированном растворе хлористых солей с преимущественным содержанием CaCl2, а также в растворе CaCl2 при отрицательной температуре концентрация CaO в жидкой фазе меньше 1,09 г/л, несмотря на значительное содержание ее в твердой фазе. В растворе хлористого натрия концентрация CaO, наоборот, сильно возрастает.

На основании этого, а также с учетом имеющихся данных о стабильности гидросиликатов кальция, по-видимому, можно считать, что в комбинированных растворах хлористых солей с преимущественным содержанием CaCl2 гидросиликат кальция, образующийся по уравнению (1) со временем переходит в CSH(I), а в растворах NaCl повышает свою основность. При гидратации в растворам CaCl2 CSH(II) также не переходит в CSH(I), поскольку при положительных температурах концентрация CaO в растворе превышает 1,09 г/л.

При гидратации трехкальциевого силиката в водных растворах хлористого кальция гидроокись кальция вступаем во взаимодействие с солью, образуя трехосновный оксихлорид кальция по реакции
Химические процессы твердения цементов в присутствии добавок

В растворах хлористого натрия и в комбинированных растворах хлористого натрия и кальция при гидратации С3S также образуется оксихлорид кальция, но в первом случае значительно медленнее, чем в растворах CaCl Объясняется это тем, что образование оксихлорида кальция в растворах NaCl возможно только после появление хлористого кальция в результате реакции

В обычных условиях реакция (4) может идти преимущественно справа налево, так как из участвующих в ней соединений наименее растворимым является гидроокись кальция. А все реакции, как известно, идут в сторону образования наименее растворимого соединения. Однако при гидратации С3S реакцию (6) следует рассматривать как первый этап реакции (5), т. е. образование оксихлорида кальция в растворах NaCl идет по уравнению

Оксихлорид кальция указанного состава образуется в виде крупных удлиненных призматических кристаллов (рис. 33,а). Ho при гидратации в тесте трудно обнаружить ярко выраженные кристаллы этого соединения, поскольку они входят в состав гидратированной массы и находятся в дисперсном состоянии вследствие затрудненности роста кристаллов. Подобно гидроокиси кальция, хорошо оформленные кристаллы триоксихлорида кальция можно наблюдать в порах и пустотах твердеющего цементного камня.

Наиболее благоприятными условиями для образования и существования триоксихлорида кальция являются отрицательные температуры. Однако он не является стабильным соединением и с течением времени вследствие гидролиза и карбонизации разлагается, причем его образование и последующее разрушение происходят тем быстрее, чем выше температура/ Вместо кристаллов 3СаО*CaCl2*15H2O появляются мелкозернистые скопления гидроокиси кальция и CaCO3. Имеются данные, что триоксихлорид переходит в монохлорид состава CaO*CaCl2*aq.

Высказано предположение, что при гидратации C3S в растворах хлористого кальция при отрицательных температурах ни гидросиликат, ни оксихлорид, ни гидроокись кальция не образуются. Единственным продуктом гидратации является гидрохлорсиликат кальция состава 3СаО*SiO2*CaCl из доказательств этого предположения считают несоответствие термограмм гидратированного С3S термограмме оксихлорида кальция. Однако до исследований образцы интенсивно промывали этиловым спиртом, который, как установлено может разрушать триоксихлорид кальция. Если этот кристаллогидрат не разрушен, на термограмме С3S, гидратированного в растворе CaCl повторяются все эффекты, характерные для синтезированного по специальной методике 3СаО*СаСl2*15H2O (рис. 34).

К гидрохлорсиликату кальция ошибочно отнесены межплоскостные расстояния 4,87; 3,26; 2,78; 2,60; 1,92 А и др., т. е. дифракционные отражения гидроокиси кальция (4,93; 2,63; 1,93 А и др.), и негидратированного С3S (2,77 А). Также не убедительно доказательство образования гидрохлорсиликата кальция, основанное на определениях количества связанной воды. Авторы не учитывали степень гидратации С3S (а он не прогидратировался полностью даже через два года, о чем свидетельствуют дифракционные отражения 2,78 и 2,72 А на рентгенограммах), а также повышенную обводненность гидросиликата кальция, образующегося при пониженных температурах.

При гидратации двухкальциевого силиката в растворах хлористых солей не установлено образования каких-либо соединений, отличающихся от возникающих при гидратации в воде.

Трехкальциевый алюминат в растворах хлористых солей гидратируется с образованием гидрохлоралюмината кальция состава 3СаО*Аl2О3*CaCl2*10H2O. Это соединение, формирующееся в виде гексагональных пластинчатых кристаллов (рис. 33), образуется независимо от температурных условий (рис. 35). В растворах хлористого натрия его возникновению предшествует образование CaCl2.

Ряд авторов указывают на возможность существования высокохлоридной формы гидрохлоралюмината кальция состава 3СаО*Al2O3*3СаС12*30-33Н2О. При этом они отмечают, что указанное соединение образуется, главным образом, при отрицательной температуре и при повышении ее переходит в низкохлоридную форму. Это предположение сделано на основании химических анализов.

Однако комплексные исследования продуктов гидратации С3А в растворах хлористых солей показали, что независимо от температуры образуется низкохлоридный гидрохлоралюминат кальция указанного состава. Больше того, дифракционные отражения, которые относят к высокохлоридной форме гидрохлоралюмината, полностью совпадают с отражением синтезированного 3СаО*Al2O3*CaCl2*10H2O. Только при гидратации C3A в 27,75%-ном растворе CaCl установлено образование фазы или смеси фаз неизвестного состава с повышенным содержанием хлористого кальция.

Продукты гидратации цемента в растворах хлористые солей идентичны тем, которые образуются при гидратации индивидуальных клинкерных минералов. Однако в присутствии гипса - обязательного компонента цемента -при гидратации С3А или других алюминийсодержащих минералов цемента образуется наиболее труднорастворимый и термодинамически более устойчивый сульфоалюминат кальция трехсульфатной формы. Гидрохлоралюминат кальция возникает только после полного связывания гипса в 3СаО*Al2O3*3CaSO4*31Н2О.

Таким образом, при гидратации цементов в растворам хлористых солей кроме обычных продуктов гидратации гидросиликатов кальция и сульфоалюмината кальция - образуются гидрооксихлориды кальция состава 3СаО*СаСl2*15Н2О и гидрохлоралюминат кальция состава 3СаО*A O2*CaCl2*10H2O. Оба эти соединения образуются как при положительной, так и при отрицательной температуре. Однако оксихлорид кальция неустойчив и со временем распадается.

Гидратация клинкерных минералов и цемента в растворах поташа. Образующийся при гидратации С3S и в-C2S в растворах поташа гидросиликат CSH(II) со временем переходит в CSH(I). Этот переход объясняется тем, что при взаимодействии поташа с гидроокисью кальция, отщепляемой при гидратации силикатных минералов по уравнению (1), образуется едкое кали (КОН). А так как щелочи резко понижают растворимость CaO, то в их присутствии CSH(II) всегда переходит в CSH(I).

В результате взаимодействия гидролитической Ca(OH) с K2CO3 образуются, кроме того, карбонаты кальция кальцит и арагонит - при положительной температуре и гидрокарбонат кальция при отрицательной температуре по уравнениям

Гидрокарбонат кальция состава СаСО3*6Н2O формируется в виде хорошо оформленных призматических кристаллов, в то время как карбонат кальция (CaCO3) образует тонкозернистую массу (рис. 36). Даже в цементно-песчаных растворах с реальными значениями В/Ц, где условия для роста кристаллов значительно затруднены, наблюдаются кристаллики гидрокарбоната кальция в гидратированной массе цементного камня.

В отличие от оксихлорида кальция CaCO3*6Н2О устойчив при отрицательных температурах. Однако при повышении ее до положительных значений это соединение разрушается с образованием отдельных крупных кристаллов и тонкозернистой массы кальцита. СаСО3*6Н2О разлагается в процессе обезвоживания и хранения проб при комнатной температуре до исследований, что и явилось причиной того, что некоторые авторы гидрокарбоната кальция вообще не обнаружили. В первый период гидратации разрушению кристаллов CaCO3*6Н2О при перемене условий предшествует их интенсивный рост (рис. 37) Вероятно это связано как с ускорением реакции при повышении температуры, так и с тем, что наиболее благоприятными условиями для образования гидрокарбоната кальция являются температуры, близкие к 0°C.

Трехкальцневый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит в растворах поташа гидратируются с образоваии -ем гидрокарбоалюмината кальция состава 3Ca*OA2O3*СаСО3 11H2O. Это соединение возникает независимо от температурных условий гидратации. Однако исходными продуктами для его образования являются различные соединения - CaCO при положительной и CaCO3*6Н2О при отрицательной температурах (рис. 38).

При гидратации алюминийсодержащих минералов в присутствии гипса в первый период гидратации образуется трехсульфатный гидросульфоалюминат кальция по уравнению (2). Однако вследствие того, что гидрокарбоалюминат кальция растворим значительно меньше, чем гидросульфоалюминат кальция, последний в растворах поташа разрушается, причем повышение температуры ускоряет как его образование, так и разрушение.

Наличие гипса после разрушения гидросульфоалюмината кальция заметно не влияет на ход гидратации и образование гидратных фаз, т. е. в дальнейшем образуется гидрокарбоалюминат кальция.

Кроме образования указанных новых кристаллических фаз при гидратации цемента в растворах поташа возможно образование и гелеобразных продуктов за счет взаимодействия с КОН. В условиях равновесия при избытке кремнезема в твердой и жидкой фазах и концентрации щелочи в расчете на K2O до 20 г/л установлено образование гидросиликатов калия состава K2O*nSiO2 aq (при значениях n = 2-3). Возможно также взаимодействие KOl с гидроокисью алюминия и железосодержащей фазой с образованием гелеобразных продуктов.

Высказано предположение, что при гидратации цемента с некоторыми тонкомолотыми минеральными добавками (песок, трепел, шлак и др.) в растворах поташа возможно образование нерастворимых в воде алюмосиликатов калия (xK2O*Al2O3*уSiO2*zH2O). Аналогичные соединения натрия получены искусственным путем при pH среды в пределах 9,3-9,5.

Гидратация клинкерных минералов и цемента в растворах нитрита натрия. При гидратации минералов в растворах нитрита натрия по уравнениям (1), (2) и (3) образуются гидросиликат CSH(II), гидросульфоалюминат кальция и гидроалюминаты кальция соответственно.

Сам нитрит натрия может участвовать только в процессах гидратации алюминатных составляющих цемента в результате которых возникает гидронитриалюминат кальция 3СаС*Al2O3*Ca(NO2)2*10H2O. В состав этого соединения входит только анион вводимой в бетон соли, вследствие чего гидронитрналюминат кальция образуется по уравнению

Из уравнения (10) следует, что образование новой фазы возможно в присутствии гидроокиси кальция, которая возникает при гидратации С3S и в - С2S цемента. Для образования 3СаО*Аl2О3*Ca(NO2)3*10H2О при гидратации индивидуального С А в растворе нитрита натрия отщепляется часть CaO минерала. Поскольку растворимость гидронитриалюмината кальция не намного меньше растворимости гидроалюминатов кальция, то в отсутствие гидролитической Ca(OH) он образуется лишь в незначительных количествах.

Растворимость гидронитриалюмината кальция значительно меньше растворимости гидросульфоалюмината кальция. Поэтому 3СаО*Аl2О3*Ca (NO2)2 10H2O при гидратации цемента образуется только после полного связывания гипса. А так как растворимость гидроалюмината кальция и новой фазы близки, то в указанную комплексную соль связывается лишь незначительная доля введенной добавки нитрита натрия. Вследствие этого по реакции (10) может образоваться небольшое количество щелочи, что лишь незначительно понизит основность гидросиликата кальция и будет способствовать переходу гидросиликата CSH(II) в CSH(I).

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: