Формирование структуры цементного камня » Ремонт Строительство Интерьер. Лесное дело и деревообработка.

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Формирование структуры цементного камня

25.10.2020

Химические реакции, происходящие при взаимодействии с водой составляющих портландцементный клинкер минералов, сопровождаются физическими процессами, в результате которых смесь цемента и воды превращается в цементный камень.

Исследованию этого процесса посвящены многочисленные работы русских, советских и зарубежных исследователей. Одна из первых теорий твердения была предложена в 1882 г. Ле-Шателье. Согласно этой теории, получившей название кристаллизационной, клинкерные минералы растворяются в воде, а образующиеся продукты вследствие значительного пересыщения выпадают из раствора в виде кристаллов различной формы. Конечные продукты реакции имеют вид кристаллического сростка.

В 1892 г. Михаэлис предложил коллоидную теорию твердения, согласно которой твердение цемента объясняется образованием гелей, склеивающих частицы вяжущего и заполнителей. С течением времени гели уплотняются, а растворимые соединения кристаллизуются, в результате чего гель прорастает кристаллическими соединениями.

А.А. Байков считал, что в процессе твердения портландцемента наблюдаются как коллоидные, так и кристаллизационные процессы. В 1923 г. он предложил теорию, согласно которой при взаимодействии цемента с водой минералы клинкера сначала растворяются до образования насыщенного раствора, затем, когда они не могут растворяться в уже насыщенном растворе, продукты гидратации выделяются в раствор в виде коллоидных частиц. Вода присоединяется к твердой фазе без промежуточного растворения. Далее гелеобразные новообразования постепенно превращаются в кристаллический сросток, т. е. происходит твердение. Эта теория как с химической, так и с физической стороны наиболее полно отражает процессы, происходящие при твердении портландцемента.

В последние годы во многих странах проведены обширные исследования твердения цемента с применением более совершенных методов и измерительной аппаратуры. Это позволяет яснее представить процесс твердения цемента и объяснить происходящие при этом явления.

Исходя главным образом из представлений А. А. Байкова процесс твердения цемента или процесс формирования структуры цементного камня в соответствии с теми изменениями, которые претерпевают реагирующие компоненты, можно разделить на три периода:

1) начальный или подготовительный период (период растворения), в течение которого из смеси цемента и воды образуется пластичная масса (цементное тесто), способная растекаться;

2) период коллоидация или схватывания, в течение которого цементное тесто из пластичной массы превращается в камневидный материал, не имеющий еще значительной прочности и обладающий тиксотропной обратимостью, т. е. способный переходить в пластичное состояние под воздействием механических усилий;

3) период твердения, в течение которого малопрочный материал постепенно превращается в прочное камневидное тело.

Длительность этих периодов может быть различной в зависимости от многих факторов, а само деление весьма условно и отображает лишь отдельные видимые стороны происходящего единого процесса.

Начальный период. В результате быстрого взаимодействия воды с минералами портландцементного клинкера уже в процессе перемешивания каждое зерно клинкера независимо от его размеров покрывается тончайшей пленкой кристаллогидратов с коллоидными размерами частиц. Образующиеся продукты придают коллоидные свойства и клинкерным частицам. При этом каждое зерно положительно заряжается и окружается слоем адсорбируемой на поверхности воды.

Совместное действие заряда и адсорбированного слоя воды препятствует слипанию зерен клинкера. Наоборот, происходит даже их разобщение, которое является причиной набухания цементного теста сразу после затворения. Ho благодаря своей близости зерна испытывают взаимное притяжение. Силы отталкивания и притяжения уравновешиваются при расположении частиц на некотором расстоянии одной от другой. Под воздействием этих сил суспензия цементного порошка с водой превращается в однородную коагулированную массу, в которой частицы клинкера самопроизвольно не могут ни приблизиться, ни удалиться друг от друга. Ho гак как они разделены слоями воды, то легко перемещаются при внешних воздействиях, т. е. смесь приобретает характерную пластичность.

Так как зерна в цементном тесте разрознены, а удельный вес клинкера больше чем воды, происходит седиментация (оседание) зерен. При этом жидкая фаза, выступающая на поверхности осевшего теста, остается чистой и свободной даже от мелких частиц, поскольку все частицы оседают с одинаковой скоростью. Наблюдать отделение жидкой фазы (водоотделение) можно при повышенных значениях В/Ц. При малых величинах В/Ц вода не отделяется или отделяется небольшое ее количество, которое быстро испаряется.

Таким образом, соотношение цемента и воды уже до формирования структуры цементного камня во многом определяет его будущие свойства. Начальное В/Ц определяет концентрацию частиц цемента в единице объема и расстояние между ними к моменту формирования структуры - началу схватывания. В дальнейшем при твердении от В/Ц во многом зависит плотность, а вместе с нею и прочность цементного камня.

На приготовление бетонной смеси требуемой консистенции воды расходуется обычно больше, чем необходимо для гидратации цемента. В результате при испарении большей ее части, находящейся в свободном или адсорбированном состоянии впоследствии при испарении приводит к образованию пор и капилляров различных размеров, рассеянных по всей массе камня. В зависимости от размеров, возраста и влажности камня поры и капилляры могут быть заполнены водой, водяными парами или воздухом. Естественно, что с увеличением их объема, прочность цементного камня уменьшается, так как при одинаковых условиях прочность находится в прямой зависимости от плотности.

Как видно из рис. 12, при полной гидратации цемента, которая возможна при очень тонком помоле (для обычных цементов не наступает даже через несколько лет), вода, заключенная в порах и капиллярах, вместе с воздухом в зависимости от исходного В/Ц может составлять около 30-60% объема цементного камня. По мере уменьшение водоцементного отношения уменьшается и объем воды, т.е. пористость цементного камня.
Формирование структуры цементного камня

Однако при В/Ц менее 0,4 вяжущие свойства цемента используются неполностью из-за уменьшения степени его гидратации, поскольку часть воды, связываясь адсорбционно продуктами гидратации, с ним не взаимодействует С другой стороны, при укладке смеси с малыми В/Ц в ней могут появиться крупные поры и каверны из-за неудовлетворительного уплотнения.

Образующаяся после затворения на поверхности каждого зерна клинкера тончайшая плотная пленка продуктов гидратации, благодаря сильному сцеплению с негидратированными минералами, прекращает доступ воды к ним. Процесс гидратации временно как бы прерывается, что и является причиной индукционного (подготовительного) периода, названного здесь начальным.

Однако высокоосновные продукты, образующиеся на этой стадии гидратации, неустойчивы по отношению к воде, Часть их гидроокиси кальция выделяется в раствор, в результате чего уменьшается сцепление продуктов гидратации с негидратированными минералами, а также плотность пленки. Вследствие этого вода постепенно проникает к негидратированной поверхности зерен и взаимодействует с минералами. На определенной стадии происходит быстрое отщепление продуктов в виде частиц коллоидных размеров. Этот процесс (коллоидация по А.А. Байкову) и является причиной схватывания.

Период схватывания. Когда цементное тесто превращается в массу, не обладающую еще достаточной прочностью, но потерявшую способность восстанавливать свою пластичность при повторных перемешиваниях без значительных механических усилий, обычно говорят, что начался процесс схватывания. Начало этого процесса характеризуется тем, что достаточно пластичное цементное тесто буквально на глазах как бы теряет свою воду, превращаясь внешне в камневидный материал, не имеющий, однако, еще прочности. Происходит это главным образом вследствие адсорбционного связывания воды отщепляемыми от зерен клинкера коллоидными частицами, в основном гидросиликата кальция. Это хорошо подтверждается следующим. При увеличении тонкости помола цемента в 2 раза (с 3200 до 6900 см2/г) для получения теста одинаковой пластичности (нормальной густоты) количество воды необходимо увеличить в 1,25 раза.

После выщелачивания Са(ОН) гидросиликаты кальция отделяются от исходных зерен цемента в виде частиц толщиной в один или два молекулярных слоя (удельная поверхность двухслоевого продукта составляет 3 760 000 см2/г. Значит, переход силикатных минералов цемента в гидратные продукты сопровождается увеличением удельной поверхности частиц более чем в 1000 раз. А чтобы получить из них пластичное тесто нормальной густоты, надо было бы ввести воды во много раз больше, чем для обычного цемента. В действительности после смешивания цемента с водой образования на зернах клинкера гидратной пленки и последующего отщепления продуктов от исходных зерен гидратируется лишь незначительная часть цемента. Однако этого оказывается достаточно, чтобы при небольшом В/Ц, которое характерно для теста нормальной густоты, наступило схватывание.

Из данных табл. 2 видно, что с увеличением водоцементного отношения в 1,5 раза, начало схватывания цементов наступает в 2-3 раза позднее. Видимо, при большом В/Ц схватывание наступает после повторения цикла образования и отщепления этих продуктов.

Вследствие адсорбционного связывания воды коллоидными частицами гидратных продуктов уменьшаются прослойки воды между зернами клинкера, которые после седиментации расположены значительно ближе друг к другу, чем в период затворения и перемешивания. Поскольку отщепляемые продукты окаймляют зерна, их размеры как бы увеличиваются. В результате часть клинкерных зерен начинает контактировать друг с другом через продукты гидратации и адсорбированные слои воды. Однако в результате образования контактов между продуктами гидратации зерен в период схватывания прочность заметно не увеличивается.

Следует отметить, что истинный конец схватывания, фиксируемый по тепловыделению, электросопротивлению и нарастанию пластической прочности, наступает несколько позднее момента, который определяется по Вика.

На рис. 13 представлена схема кинетики и взаимной связи между насыщением жидкой фазы гидроокисью кальция, изменением температуры и электросопротивления цементного теста, а также нарастанием пластической прочности в сопоставлении со сроками схватывания цемента, определяемыми по Вика. Из рис. 13 видно, что максимуму насыщения жидкой фазы CaO соответствуют переломные точки на кривых температуры, электросопротивления и пластической прочности.

Период схватывания характеризует процесс формирования структуры и начала твердения цемента как с физической (переход пластичного материала в упруго-пластичное и упругое состояние), так и с физико-химической точек зрения (процесс отщепления продуктов гидратации, иначе процесс коллоидации).

Формированию плотной структуры цементного камня способствует низкое В и длительный начальный период, в течение которого под воздействием физических сил зерна клинкера максимально сближаются. Вследствие этого все факторы, способствующие завершению процесса седиментации, обусловливают получение плотной структуры.

Продолжительность начального периода зависит от факторов, определяющих скорость процесса схватывания -температуры, тонкости помола цемента, его минералогического состава, количества и модификации введенного в цемент гипса. В табл. 2 уже было показано, что с понижением температуры схватывание замедляется. Значит, при одном и том же В/Ц с понижением температуры ( но не ниже 0°С) процесс седиментации оказывается более завершенным. Из этого следует, что понижение температуры до начала схватывания способствует формированию наиболее плотной структуры.

Поскольку скорость гидратации зависит от тонкости помола цемента, то вполне естественно, что с увеличением его удельной поверхности количество, а также площадь контактов между зернами клинкера быстро увеличивается во времени. Ho одновременно с этим замедляется скорость процесса седиментации и уменьшается длительность начального периода вследствие сокращения сроков схватывания. Поэтому, чем грубее помол цемента, тем более плотная структура цементного камня вообще может быть получена. Однако при этом набор прочности замедлится. При удельной поверхности 2500-5000 см2/г (в зависимости от минералогического состава цемента) обеспечивается, с одной стороны, формирование достаточно плотного цементного камня, с другой, - нужный темп твердения.

Гипс, вводящийся для регулирования сроков схватывания цемента, удлиняет начальный период, способствуя тем самым более полному протеканию процесса седиментации и формированию плотной структуры. При этом двуводный гипс (CaSO4*2H2O), введенный сверх оптимального количества, практически не влияет на продолжительность начального периода, а следовательно, и на формирование структуры цементного камня.

Однако присутствие гипса в активной форме (полугидрата или растворимого ангидрида, которые часто образуются при обезвоживании двуводного гипса в процессе помола клинкера) может оказать заметное влияние на формирование структуры. Активный гипс, гидратируясь до двугидрата, может резко сократить продолжительность начального периода. Причиной этого обычно называемого "ложного схватывания" считается схватывание избыточного количества гипса.

Образующиеся при этом кристаллы двугидрата, соприкасаясь с зернами клинкера, фиксируют их положение в тесте при далеко еще не завершенном процессе седиментации. В результате частицы оказываются значительно удаленными одна от другой и для прочного соприкосновения их требуется длительное время. Вследствие этого цементный камень набирает прочность и уплотняется очень медленно, а растворение кристаллов гипса может нарушить уже образовавшиеся контакты, в результате чего прочность понизится.

При недостаточном содержании гипса, когда вся гидроокись алюминия, переходящая в раствор, не связывается в гидросульфоалюминат кальция, цемент быстро схватывается, а значит из-за сокращения начального периода формируется неплотная структура. Причиной этого является образование сравнительно крупных кристаллов гидроалюминатов кальция, которые играют примерно такую же роль, как кристаллы гипса в предыдущем случае со всеми вытекающими из этого последствиями.

Вследствие преобладающего содержания минералов - силикатов в портландцементном клинкере основной фазой, образующей оболочку, затрудняющую проникновение воды к зерну, является гидросиликат кальция, возникающий при гидратации C3S и в меньшей степени в - C2S. Поэтому при введении оптимального количества гипса цемент схватывается, главным образом, благодаря наличию продуктов гидратации C3S и, по существу, схватывание цемента происходит идентично схватыванию чистого минерала С3S.

При достаточном количестве гипса роль алюминийсодержащих минералов в процессе схватывания цемента второстепенна. Однако вследствие увеличения содержания их в клинкере при прочих равных условиях формируется более "рыхлая" структура, поскольку с увеличением количества этих минералов сокращается продолжительность начального периода.

Прежде всего с увеличением количества указанных минералов химически связывается больше воды как за счет образования их гидратов, включающих в свой состав воды больше, чем гидросиликаты, так и за счет более быстрой гидратации этих минералов в ранние сроки. Кроме того, образующийся на поверхности зерна гидросульфоалюминат кальция может перекристаллизовываться в крупные кристаллы и подобно кристаллам гипса при "ложном схватывании" стабилизировать зерна на значительном расстоянии друг от друга.

Несмотря на небольшую прочность, достигаемую в период схватывания, этот период оказывает большое влияние на свойства цементного камня. Именно в течение этого периода, а вернее уже к моменту начала схватывания, формируется основа будущей структуры - фиксированное расположение зерен в пространстве. Этим в дальнейшем определяются плотность цементного камня и система его пор и капилляров, если только внешние факторы (механические воздействия, тепловая обработка, замораживание) не изменят ее.

Период твердения. Формирующаяся в период схватывания структура цементного камня не обладает еще достаточной прочностью, поскольку через продукты гидратации (оболочки) контактируют не все зерна клинкера. Основная их поверхность отделена друг от друга слоями адсорбционной и свободной воды. По мере образования и роста гелевых оболочек объем зерен увеличивается, они как бы сближаются, что способствует увеличению прочности.

При гидратации цемента объем твердой фазы увеличивается, а объем введенной воды уменьшается. При полной гидратации портландцемента объем гидратных продуктов превышает объем исходного цемента в среднем в 2,2 раза. Однако объем продуктов гидратации всегда меньше объема реагирующих фаз вместе взятых, так как образующиеся продукты имеют большую плотность, чем суммарная плотность реагирующих веществ. Продукты реакции имеют более упорядоченную кристаллическую структуру, чем собственно и объясняется сама гидратация, являющаяся результатом перехода неустойчивой системы (вяжущее + вода) в устойчивую (гидратные продукты).

Уменьшение абсолютного объема реагирующей системы, получившее название контракции (стяжения), естественно, тем больше, чем больше гидравлическая активность вяжущего. На каждые 100 кг обычного портландцемента объем системы уменьшается на 8 л. Такое стяжение может вызвать уменьшение внешних размеров системы или образовать в ней поры. Обычно наблюдаются усадка и образование лор внутри цементного камня.

Из изложенного ясно следует, что часть продуктов гидратации не участвует в формировании прочности, по крайней мере в период их образования. Вследствие этого процессы, характеризующие скорость гидратации (связывание воды, тепловыделение и др.), не могут полностью характеризовать кинетику твердения (набора прочности).

Поскольку не все гидратные новообразования участвуют в формировании прочности и только часть из них впоследствии вступает в контакты по мере увеличения размеров зерен, скорость тепловыделения и связывания воды опережают скорость твердения. Этим объясняются неудачные попытки сопоставления скорости твердения с тепловыделением или кинетикой связывания воды. Однако все количество образующихся продуктов уменьшает пористость цементного камня, в связи с чем скорость гидратации является прямой характеристикой повышения плотности структуры.

Микроскопические и электронно-микроскопические исследования показывают, что затвердевший камень состоит главным образом из коллоидных (микрокристаллических) гидратных новообразований в основном гидросиликата кальция, кристаллов гидрата окиси кальция, гидроалюминатов, сульфоалюминатов и непрогидратированных зерен клинкера. По аналогии с обычным бетоном, В.Н. Юнг образно назвал цементный камень "микробетоном", где в качестве "крупного заполнителя" выступают непрореагировавшие остатки зерен клинкера, "песка" - кристаллические новообразования, связующего - коллоидная фаза.

Само собой разумеется, что прочность цементного камня появляется в результате образования связей между продуктами гидратации, о природе которых имеются

различные точки зрения. Некоторые исследователи считают, что прочность цементного камня возникает в результате простого механического переплетения кристаллов с образованием войлокообразного или сетчатого сплетения, среди которого есть и небольшое количество сросшихся кристаллов. Высказано и прямо противоположное мнение, согласно которому в результате гидратации портландцемента образуется кристаллизационная структура, представляющая собой конгломерат (сросток) кристаллов, жестко соединенных друг с другом за счет контактов срастания.

Учитывая большую поверхность продуктов гидратации, видимо следует считать, что прочность цементного камня является результатом объединения физических (адсорбционных) сил, обычно называемых силами Ван-дер-Ваальса, и сил химической связи (валентных сил)

Размеры кристаллических продуктов гидратации цемента в сотни раз больше микрокристаллов гидросиликата кальция, поэтому гелеобразная и кристаллическая фазы, безусловно, оказывают свое влияние на процесс формирования структуры и роста прочности.

На ранних стадиях твердения, когда количество гидросиликата еще мало, кристаллы гидроокиси, сульфоалюмината и гидроалюминатов кальция за счет контактирования с гелеобразными продуктами гидратации как бы связывают несколько зерен клинкера одновременно. И хотя образующаяся связь между кристаллической и гелеобразной фазами слаба и обусловлена только адсорбционными силами, все же развитие большого количества таких контактов приводит к росту прочности в ранний период твердения.

По мере дальнейшей гидратации образуется большое количество гидросиликата, микрокристаллы которого создают более прочные связи из-за большой поверхности взаимодействия. На этом этапе кристаллические фазы препятствуют возникновению таких связей. Вследствие образования все больших количеств микрокристаллов гидросиликата кальция и как бы роста в связи с этим исходных зерен, в межзерновом пространстве происходит перекристаллизация кристаллических фаз с перемещением их в различные пустоты и капилляры. Согласно микроскопическим исследованиям, именно в пустотам и капиллярах обычно находится основное количество гидроокиси и гидросульфоалюмината кальция.

Скорость твердения цемента, т. е. скорость нарастания его прочности, зависит от водоцементного отношения и температурно-влажностных условий, состава вяжущего и тонкости его помола.

Исходя из прочностных показателей индивидуальных клинкерных минералов (табл. 3) можно сделать вывод, что для получения цементного ка мня высокой прочности наиболее предпочтительными минералами являются C3S и C4AF. Таким образом, если бы минералы клинкера твердели изолированно, наиболее желательным составом портландцемента явился бы цемент, состоящий, в основном, из двух этих минералов. Такой вид портландцементного клинкера был получен Фаррари (цемент Феррари), но достаточного распространения не получил. Объясняется это тем, что в действительности при совместной гидратации изменяется гидравлическая активность минералов, формируется более благоприятная структура цементного камня. В результате этого механические смеси клинкерных минералов твердеют интенсивнее индивидуальных минералов и в конечном итоге набирают большую прочность, а при превышении содержания С3S в портландцементном клинкере свыше 60-70% активность цемента не увеличивается , а уменьшается.

Кроме того, при помоле клинкера вводят гипс, который взаимодействует с минералами C3A и C4AF, образуя гидросульфоалюминаты кальция, обладающие уже другими свойствами, в том числе и прочностью, чем продукты гидратации чистых минералов (рис. 14). Получение же клинкера из двух минералов (C3S и С4AF) в производственных условиях затруднительно, так как усложняет обжиг, ограничивает сырьевую базу и вызывает ряд других трудностей, Поэтому в производственных условиях обычно получают портландцементный клинкер, состоящий из четырех основных минералов. При этом наиболее желательным является клинкер, содержащий (в %): 50-65 С3S, 6-12 CA 12-14 C4AF с определенной микроструктур. Цементы на их основе твердеют наиболее интенсивно и достигают высокой конечной прочности.

Чем тоньше размолот клинкер, тем выше его прочность (при одном и том же В/Ц), особенно в раннем возрасте. Увеличение тонкости помола в 2 раза (с 3000 до 6000 см/г) способствует повышению прочности цемента в возрасте 1 суток почти в 1,5 раза, а в возрасте 28 суток уже в 1,2 раза (рис. 15). В более длительном возрасте эффект тонкого помола (свыше 4000-5000 см /г) практически может не наблюдаться.

Однако цемент с одной и той же удельной поверхностью, полученный одного и того же клинкера, может твердеть с различной скоростью в зависимости от содержания в нем частиц различного размера. В частности, из одного и того же клинкера помолом до одной и той же удельной поверхности может быть получен и особо быстро твердеющий и высокопрочный портландцемент. Для этого необходимо, чтобы в первом было повышенное содержание частиц менее 5 мк, а во втором - повышенное содержание частиц размером 5-20 мк.

Интегральным показателем скорости твердения цемента является его марка (активность), характеризующая прочность цемента, которую он набирает через 28 суток твердения при испытаниях по соответствующему ГОСТу. Как правило, чем выше марка цемента, тем интенсивнее он твердеет. Цемент одной и той же марки твердеет тем быстрее, чем больше в нем содержится С3А и С3S и чем выше его тонкость помола.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: