Гидратация клинкерных минералов и цемента

Портландцемент и его разновидности являются продуктом тонкого помола клинкера, гипса и различных минеральных добавок. Основными минералами клинкера являются трехкальциевый силикат - 3СаО*SiO2(C3S), двухкальциевый силикат в - формы - 2СаО*SiO2(в-С2S), трехкальциевый алюминат - 3СаО*Al2O3(C3A) и четырехкальциевый алюмоферрит - 4СаО*Al2O3*Fe2O5 (C4AF). В зернах клинкера они представлены в виде кристаллов и застывшей стекловидной массы (рис. 1).

В зависимости от используемого сырья, условий обжига и требований, предъявляемых к современным цементам, содержание Cp в портландцементных клинкерах составляет (в %) 45-65, в = C2S - 20-30%; C3A - 3-15 и C4AP - 1-20. Из количественного соотношения видно, что основными минералами цемента являются силикаты кальция (и прежде всего С3S), продукты гидратации которых и определяют главным образом свойства цементного камня.

При затворении цемента взаимодействие указанных минералов с водой протекает одновременно, но с различной скоростью. Возникающие продукты гидратации могут реагировать между собой и давать новые соединения. Однако гидратация цемента в целом состоит из реакций взаимодействия каждого минерала с водой.

Гидратация силикатов кальция. С3S и в = С2S взаимодействуют с водой по уравнению

где a = 3 (для C3S) или 2 (для в = C2S).

Состав гидросиликата кальция, т.е. значение коэффициентов х, у и z, а также количество образующейся гидроокиси кальция (коэффициент m) зависят от состава гидратирующегося минерала, продолжительности и условий гидратации (температуры, давления и В/Ц).

В начальный период гидратации основность гидросиликата кальция, т. е. соотношение CaO:SiO2(х:у), достаточно высока (рис. 2).

В дальнейшем основность гидросиликата кальция, образующегося при гидратации С3S, уменьшается и при полной гидратации минерала составляет около 1,5, т. е. из каждой молекулы минерала (3CaO*SiO2) примерно половина CaO остается в составе гидросиликата, а вторая выделяется в виде Ca(OH).

Основность гидросиликата, образующегося из в = C2S, уменьшаясь от первоначальной до 1-1,1, с течением времени постепенно увеличивается. При гидратации минерала более чем на 60% она находится в пределах 1,5-1,7 в зависимости от температуры. Следовательно, в начальный период в виде Са(ОН2) выделяется почти половина CaO, входящей в состав молекулы минерала ( р = 2СаО*SiO2). Затем Ca(OH)2 поглощается образовавшимся гидросиликатом и в конце концов только 0,3-0,5 молекулы CaO остаются в виде гидроокиси кальция.

Изменение основности гидросиликатов кальция по мере гидратации объясняется последовательным образованием двух или трех продуктов, отличающихся как по своему составу, так и по размерам частиц.

По рис. 2 можно также проследить за влиянием температуры в пределах от 5 до 50°С на основность гидросиликата кальция. Для продукта гидратации в = C2S видна явная тенденция к увеличению его основности с повышением температуры и степени гидратации.

На состав образующегося продукта определенным образом влияет водоцементное отношение: чем оно выше, тем меньше основность гидросиликата. В связи с этим необходимо отметить значительную условность выводов, которые часто делают на основании исследований продуктов гидратации силикатов кальция при больших В/Ц.

Гидросиликаты кальция, образующиеся при гидратации С3S и в = C2S в тесте при температурах ниже 100°С, относятся к группе гидросиликатов, условно обозначаемых CSH (II)x. При нормальной температуре они формируются в виде пластинчатых (чешуйчатых) кристаллов, средняя длина которых близка к 10 000 A (1 мк), а ширина и толщина составляют соответственно 360-560 и 20-30 A. Вследствие этого частицы гидросиликата вдоль, пластинки можно рассматривать как кристаллические, а по толщине -как коллоидные. Чрезвычайно малые размеры частиц, а также их способность адсорбировать на своей поверхности

воду придают гидросиликатам свойства коллоидов.

Гидросиликаты серии С5Н(II) являются устойчивыми при концентрации CaO в растворе не менее 1,09 г/л. При меньшем содержании CaO в жидкой фазе они выделяют часть своей Ca(OH)2, в результате чего переходят в низкоосновные гидросиликаты, условно обозначаемые CSH(I). Такой переход обусловлен связыванием Ca(OH)2 пуццолановой добавкой, присутствием едких щелочей (NaOH, КОН), понижающих содержание гидроокиси кальция в жидкой фазе, или фильтрацией воды через бетон, в результате чего из него вымывается Ca(OH).

Кристаллическая решетка гидросиликатов кальция состоит из слоев, образованных кремне-кислородными тетраэдрами SiО4 (рис. 3, а). По длине кристалла они связаны друг с другом общим и он ом кислорода, образуя цепочки. В цепочках могут отсутствовать некоторые тетраэдры SiO4 вплоть до каждого третьего (заштрихованные на рис. 3,б). Чем больше тетраэдров насчитывает цепочка, тем меньше основность гидросиликата.

Каждые два слоя тетраэдров SiO4, соединенных ионами кальция, образуют слой гидросиликата (рис. 3,б). Слои гидросиликата соединяйся между собой ионами кальция и молекулами воды (Ca2+ и H2O на рис. 3,б). Несколько (1-5) таких слоев и составляют пластинки гидросиликата кальция.

Образуясь в форме микрокристаллов с ярко выраженными слоями кристаллической решетки (за счет более длинных цепочек связанных тетраэдров SiO4), гидросиликаты серии CSH(I) сходны со слоистыми минералами набухающих глин. Проявляется это сходство в способности обратимо отдавать часть воды, заключенной между слоями кристаллической решетки (рис. 4). Потеря или насыщение водой сопровождаются изменением расстояния между слоями кристаллической решетки гидросиликата. Вследствие этого при образовании СSН(I) вместо CSH(II) бетоны имеют большую усадку и набухание при изменении температуры и влажности окружающей среды.

При максимальном содержании кристаллизационной воды (2,5 моля H2O на 1 моль SiO2) расстояние между слоями кристаллической решетки достигает своего максимума, соответствующего 14 A. По мере удаления межслоевой воды расстояние это уменьшается вплоть до 9,35 A, когда на 1 моль SiO2 приходится 0,5 моля Н2О. Такое состояние гидросиликата является критическим, поскольку при сближении слоев до указанного размера вода не может проникать между ними, вследствие чего гидросиликат теряет способность набухать в воде.

Кроме характерной для CSH(I) способности к усадке и набуханию, увеличивающейся с понижением основности, не установлено заметных отличий их свойств по сравнению с гидросиликатами серии CSH(II).

По данным рентгеноструктурного анализа отличить их друг от друга весьма затруднительно. Рентгенограммы CSH(I) и CSH(II), в отличие от рентгенограммы природного кристаллического гидросиликата-тоберморита, имеют лишь несколько отражений (рис. 5). Большая интенсивность отражений у CSH(I) свидетельствует о его большой кристалличности. По-видимому, это связано с тем, что по мере повышения основности гидросиликата происходит менее четкое разграничение отдельных слоев кристаллической решетки за счет увеличения количества "пропущенных" тетраэдров в цепочке (рис. 3,б). Во всяком случае у природного тоберморита количество связанных в цепочку тетраэдров Si наибольшее, у CSH(II) - наименьшее.

Надежным методом идентификации гидросиликатов кальция, образующихся при температурах ниже 100°С, является дифференционально-термический анализ (ДТА). В то время, как для CSH(II) характерна эндотермическая впадина между 100 и 200 С, С5Н(I) при нагревании дает четкий экзотермический эффект в интервале 800-900°С (рис. 6), что связано с образованием различных продуктов в-C2S и в-СS (соответственно) при нагревании. Гидросиликаты серии CSH(I) стабильны при понижении концентрации CaO в растворе вплоть до 0,11 г/л. При концентрациях менее 0,08 г/л они начинают разлагаться на двуокись кремния и гидроокись кальция или карбонат кальция (или другое соединение кальция) в зависимости от причины понижения концентрации Ca(OH)

В практических условиях разложение гидросиликата может произойти в результате длительной фильтрации воды через бетон или при введении в его состав большого количества углекислых солей, например Nа2СО3 или К2 СО3. Так как продукты разложения не обладают склеивающими свойствами, цементный камень разрушится (основными носителями его прочности являются гидросиликаты кальция).

Вторая фаза, образующаяся при гидратации С3S и в = C2S - гидроокись кальция, формируется в виде сравнительно крупных кристаллов в массе гидросиликата. При этом сначала появляются анизотропные зерна (сферолиты), которые быстро вырастают в призматические кристаллы. Кристаллы Ca(OH) в виде обычно наблюдаемых гексагональных пластин (рис. 7) появляются позднее, но тем быстрее, чем выше температура гидратации. Однако часть Ca(OH)2 образуется и в виде гелеобразного продукта.

Гидратация алюминий содержащих минералов. При гидратации С А образуется целый ряд гидроалюминатов кальция, состав и строение которых зависят от температуры гидратации, концентрации гидроокиси кальция и гипса в растворе, количества воды затворения. При этом минерал гидратируется без вьщеления Ca(OH)2 в твердую фазу, а возникающие гидроалюминаты и их комплексные соли, в отличие от гидросиликатов, имеют хорошо выраженную склонность к образованию кристаллов.

В присутствии гипса - этого обязательного компонента цемента - С А реагирует с ним с образованием кристаллизующегося в виде игл (рис. 8,а) высокосульфатного гидросульфоалюмината кальция по уравнению

Поскольку гипс вводят в количестве, которое может связаться в первые 1-3 суток гидратации, он реагирует только с частью С3А. Минерал, не вступивший во взаимодействие с гипсом, гидратируется с образованием гидроалюминатов кальция.

При температурах ниже 100°С трехкальциевый алюминат, гидратируясь в насыщенном растворе Ca(OH) образует гидроалюминат кальция состава С4AH19 и гелеобразную гидроокись алюминия по уравнению

Возникающий гидроалюминат кальция кристаллизуется в виде гексагональных пластин (рис. 8,б), Устойчив он при относительной влажности среды более 88%. При понижении ее до 81, 22, 11 и 0,8% С4АН19 последовательно переходит в менее оводненные гидроалюминаты кальция составов C4AН13; C4AH12; C4AH11 и C4AH7. Процесс этот обратим и связан с тем, что в зависимости от влажности среды между слоями кристаллической решетки может располагаться различное количество слабосвязанной воды.

Способность гексагональных гидроалюминатов кальция негидратироваться при уменьшении относительной влажности среды часто приводит к методическим ошибкам при изучении продуктов гидрации С3А. Поскольку исследованию как правило, предшествует обезвоживание препаратов, состав гексагонального гидроалюмината будет определяться той влажностью, которую создаст осушитель.

При концентрации CaO в растворе менее 1,08 г/л гексагональные гидроалюминаты кальция (С4Аaq) перекристаллизовываются в гидроалюминат состава С3AH6 при температурах 20 С и выше и тем быстрее, чем выше температура и мельче кристаллы С4Аaq. C3AH6 кристаллизуется в форме октаэдра (рис. 8,в), но может встречаться и в иной форме.

С3АН6 является устойчивой гидратной фазой при содержании СaO в растворе до 1,08 г/л. При более высоких концентрациях он взаимодействует с Ca(OH)2, образуя гексагональные гидроалюминаты кальция. При концентрациях же CaO менее 0,33 г/л С3AН6 разлагается на Ca(OH) и Аl(ОН)3.

Гидроалюминаты кальция проявляют заметную склонность к взаимодействию с гидросульфоалюминатом кальция, причем состав образующихся продуктов зависит от соотношения реагирующих фаз. Если гидросульфоалюмината кальция образуется значительно большем, чем гидроалюминатов кальция, то 3СаО*Аl2О3*3СаSO*31H2О образует непрерывный ряд твердых растворов с 3CaO*Al2O3*3Са(ОН)2aq. Последнее соединение можно рассматривать как высокосульфатный гидросульфоалюминат кальция, в котором все сульфатные ионы замещены ионами гидроксила. При образовании большого количества гидроалюминатов кальция высокосульфатный гидросульфоалюминат переходит в низкосульфатную форму состава 3СаО*Аl2O3*СаSO4*12Н2O, которая образует непрерывный ряд твердых растворов с 4СаО*Аl2O3aq.

В отличие от С3А, четырехкальциевый алюмоферрит может гидратироваться с выделением Ca(OH)2, а в состав возникающих при его гидратации гидроалюминатов кальция включается некоторое количество Fе2O3, с образование гексагональных пластинчатых кристаллов состава 4С(Al2О3*Fe2O3)*aq. Последние, по-существу, представляют непрерывный ряд твердых растворов между 4СаО*Al2O3aq и 4CaO*Fe2О3. Подобно чистому гидроалюминату со временем при температурах выше 20 С они могут перекристаллизовываться в кристаллы твердого раствора между С AH6 и С3FH6, выделяя при этом некоторое количество Са(ОН)2 и безводной окиси железа.

Гидратация портландцемента. При затворении цементного порошка вода быстро насыщается гидроокисью кальция, образуемой в основном при гидратации С3S. Поскольку растворимость CaO сравнительно невелика (1,2 г/л при 18°С), то для получения насыщенного раствора достаточно всего лишь той CaO, которая выделится при взаимодействии с водой 0,3-1% С3S, содержащегося в цементе.

В действительности в раствор переходит значительно большее количество CaO, образуя пересыщенные растворы; причем пересыщение поддерживается в течение длительного времени. При нормальной температуре C3S в цементе гидратируется на 1-4% уже через 3 мин после затворения. В воду затворения также быстро переходят гипс и щелочи, обычно содержащиеся в цементе в составе клинкерных минералов (в-С2S, C3A) или в виде сульфатов. Вследствие этого минералы, составляющие портландцементный клинкер, в цементе гидратируются практически в насыщенных растворах Ca(OH)2, богатых едкими щелочами и гипсом.

При гидратации портландцемента С3S и в = C 5 образуют гидросиликаты серии С5Н(П) и Ca(OH)2 по уравнению (1). Гидрат окиси кальция образуется в виде гелеобразного продукта и призм, постепенно переходящих в пластинчатые кристаллы.

Трехкальциевый алюминат, реагируя с гипсом, по уравнению (2), дает высокосульфатный гидросульфоалюминат кальция, а после связывания гипса - оводненность которого определяется влажностью среды.

Четырехкальциевый алюмоферрит гидратируется с образованием твердого раствора между C4Aaq и C4Faq. Некоторая часть С AF реагирует с гипсом, образуя высокосульфатную форму гидросульфоалюмината кальция и железосодержащую фазу. Однако при небольшом содержании C3A в цементе может образоваться твердый раствор между 3CaO*Al2O3*3CaSO4*31Н2О и ЗСаO*Fе2O3*CaSO4aq;

В результате последующего взаимодействия гидроалюминатов кальция с гидросульфоалюминатом кальция продукт гидратации алюминийсодержащих минералов в конечном итоге образуют твердый раствор между ЗСаО*Al2О3*3CaSO4*31H2O и 3СаО*Аl2O3*3CaO(OH)2aq низкоалюминатных портландцементов или между 3СаО*Al2О3*CaSO4*12Н^О и 4СаО*Аl2О3aq для высокоалюминатных портландцементов. При этом как в гидроалюминатах кальция, так и в гидросульфоалюминатах может содержаться различное количество Fе2О3.

Кроме индивидуальных минералов в портландцементном клинкере обычно имеется стеклообразная фаза, представляющая собой незакристаллизовавшиеся С3А и С4АF с включениями CaO и SiO2. Эта фаза гидратируется с образованием гидроалюминатов, гидроалюмоферритов и гидрогранатов - соединений с общей формулой С3A1-x*F*S4*H6-2y. Максимальное содержание Fe2O3(x) может составлять примерно 0,2; a SiO2(y) - 0,3 и более. Гидрогранаты представляют твердые растворы на основе С АН6, в которых часть Al2О3 замещена Fe2О3, а часть Н2О-SiO2.

Под воздействием углекислоты воздуха гидроокись и гидроалюминаты кальция карбонизируются, в результате чего появляются карбонат и гидрокарбоалюминат кальция состава 3CaO*Al2O3*CaCO3*11H2O, а также твердые растворы последнего"с гидроалюминатами. На поверхности гидратирующегося цемента CaCO образует плотную пленку, затрудняющую дальнейший доступ воздуха. Вследствие этого карбонизация достигает значительной степени только в неплотном цементном камне и бетоне.

Скорость гидратации вяжущих не постоянна: со временем она уменьшается. Зерно клинкера начинает взаимодействовать с водой с поверхности, а образующиеся при этом продукты гидратации покрывают поверхность тех безводных фаз, из которых они возникли (рис. 9). Эта пленка из продуктов гидратации со временем превращается в более толстую оболочку, затрудняющую доступ воды к минералам, замедляя тем самым скорость гидратации.

Нa рис. 7,б показано образование оболочки вокруг исходного зерна С3S: со стороны зерна она представлена гелеобразным (субмикрокристаллическим) гидросиликатом кальция, со стороны жидкой фазы - его волокнистыми кристаллами. Процесс образования оболочки легко понять, если сопоставить его с процессом коррозии стали, принимая стальной шар за зерно клинкера, углекислоту и влагу воздуха - за воду, а ржавчину - за образующиеся гидраты.

Здесь уместно отметить, что наличие оболочек на зернах клинкера влияет не только на скорость гидратации, но и на состав гидратных продуктов. Так, при всех условиях, необходимых для возникновения С4АН19, одновременно с ним всегда образуется некоторое количество С4AH13. Это обусловлено различной степенью оводненности продукта по толщине оболочки: со стороны жидкой фазы он представлен C4AH19, а со стороны негидратированного минерала - С4AH13. Основность гидросиликата кальция также различна по толщине оболочки: со стороны жидкой фазы она всегда ниже.

Скорость проникания воды в зерна минералов заметно уменьшается со временем. Если средняя скорость гидратации С А и С4АF за первые трое суток, по данным Ю.М. Бутта, составляет соответственно 3,47 и 2,57 мк в сутки, то за 28 суток она уменьшается до 0,4 и 0,3, а за 180 - до 0,08 и 0,07. Аналогичное, но несколько меньшее, замедление характерно и для минералов-силикатов. Через 150-180 суток глубина гидратации частиц клинкерных минералов составляет 3-15 мк, а цемента -6-9 мк. В дальнейшем она увеличивается весьма незначительно.

Кроме времени, скорость гидратации, как и всякой химической реакции, зависит от ряда факторов - состава вяжущего, тонкости его помола, В/Ц и температуры. До 28-суточного возраста наиболее быстро гидратирующимися минералами являются С3А и C4AF. Наиболее медленно с водой взаимодействует в = С2S. Однако применительно к цементу это справедливо только частично. Установлено, что совместная гидратация клинкерных минералов даже в виде механической смеси изменяет их гидравлическую активность: смесь С3S или в = C2S с C3A или C4AF гидратируется намного быстрее, чем любой из компонентов в чистом виде.

Определения степени гидратации минералов в цементах, гидратировавшихся в тесте с В/Ц = 0,5 при 20 С, показали (табл. 1), что гидравлическая активность, характерная для индивидуальных минералов, в цементах из-за наличия гипса и взаимного влияния минералов сохраняется только в первые часы взаимодействия с водой. Уже с суточного возраста наиболее быстро гидратирующимся минералом цемента является трехкальциевый силикат.

Водоцементное отношение практически не влияет на скорость гидратации в течение первых 3-4 суток, но в дальнейшем чем меньше В/Ц, тем быстрее уменьшается скорость гидратации. На зависимость скорости гидратации от водоцементного отношения определенное влияние оказывает минералогический состав цемента. Из данных рис. 10 следует, что через 3 суток увеличение В/Ц с 0,4 до 0,6 влияет на выделение тепла (гидратацию) низкоэкзотермического цемента значительно меньше, по сравнению с высокоэкзотермичным.

Некоторое увеличение степени гидратации, в длительные сроки с увеличением В/Ц, по-видимому, связано с тем, что при больших В/Ц уменьшается толщина гидратных оболочек вокруг зерен клинкера за счет растворения части продуктов и выпадания их в межзерновое пространство, Последнее облегчает проникновение воды к негидратированной сердцевине зерен.

При увеличении удельной поверхности (тонкости помола) цемента его реакционная способность возрастает, но не прямо пропорционально увеличению удельной поверхности. С течением времени эффект тонкого измельчения цемента постепенно уменьшается.

С понижением температуры скорость гидратации, особенно минералов-силикатов, замедляется. Из рис. 11 видно, что влияние температуры на скорость гидратации С 5 заметно проявляется до тех пор, пока с водой не прореагирует около 3 0% минерала. Для в-C2S этот фактор оказывается более существенным. Однако несмотря на замедление гидратации этого минерала с понижением температуры при 50 С в конечном итоге он прогидратировался меньше, чем при 25 и даже 5°С. Объясняется это тем, что с понижением температуры образуется более проницаемая оболочка.

Нельзя сказать какой из рассмотренных факторов - время, минералогический состав вяжущего, тонкость его помола, В/Ц или температура - оказывает решающее влияние на скорость гидратации. Это зависит от их сочетания и может быть установлено в каждом конкретном случае. Более важно другое - большая скорость гидратации, в принципе предопределяя высокий темп твердения, в действительности не всегда может приводить к этому. Скорость (темп) твердения и конечная прочность определяются не только скоростью и степенью гидратации, но и структурой цементного камня, формирующейся в процессе гидратации вяжущего.