Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Коэффициенты диффузии в аморфных сплавах

22.01.2019

На рис. 24.3 показаны все измеренные значения коэффициентов диффузии в аморфных сплавах на аррениусовском графике зависимости IgD от обратной температуры 1/7 за исключением коэффициентов диффузии водорода, которые обсуждаются отдельно. Для сравнения здесь же показаны низкотемпературные экстраполяции типичных коэффициентов диффузии радиоактивных меченых атомов, которые были измерены в кристаллических металлах. Самодиффузия представлена данными для железа г.ц.к., диффузия в растворах замещения и внедрения — коэффициентами диффузии золота в никеле г.ц.к. и бора в железе г.ц.к. соответственно. Коэффициенты диффузии аморфных сплавов простираются широкой полосой по середине между экстраполированными линиями для типичных процессов диффузии в растворах замещения и внедрения в кристаллических металлах. Как и ожидалось, коэффициенты диффузии в аморфных сплавах убывают с уменьшением температуры приблизительно таким же образом, как и в кристаллических металлах.

Киджек и другие нанесли данные по диффузии в аморфных сплавах на аррениусовский график со шкалой обратной температуры, нормированной на температуру стеклования аморфного сплава Tg. Данные распались на две группы, разделенные несколькими порядками по величине, что было интерпретировано Киджеком с соавторами как указание на два различных механизма диффузии в аморфных сплавах. К сожалению, этот вывод стал значительно менее определенным после того, как были также учтены более Поздние измерения диффузии в аморфных сплавах. На рис. 24.4 показаны те же данные, что и на рис. 24.3, но в виде зависимости IgD от обратной нормированной температуры Tg/Tl. Коэффициенты диффузии аморфных сплавов опять-таки расположены широкой полосой, не имеющей четкого разделения на две группы. Чтобы быть последовательным при сравнении сплавом различных систем, коэффициент диффузии также следует нормировать, заменив D на D/a2v, где а — характеристическое меж-атомное расстояние в структуре аморфного сплава, и v — характеристическая частота колебания атомов. Для всех аморфных сплавов, представленных на рис. 24.3 и 24.4, a2v колеблется в интервале 3—5 м2*мкс-1, причем а выбрано как средний гольдшмидванский радиус компонентов аморфного сплава, a v — вычислено по формуле v = kTg/h, где k — постоянная Больцмана, a h — постоянная Планка. Так как интервал значения a2v узок, нормировка D почти не влияет на положение графика на рис. 24.4.

Четкое разделение на две различные группы экспериментальных данных, полученных Киджеком с соавторами не обнаруживается на рис. 24.4, главным образом, ввиду серии последних измерений коэффициентов диффузии тяжелых металлов в аморфных сплавах типа металл — металл (Ni—Nb и Ni—Zr). Поэтому, по-видимому, целесообразно рассмотреть отдельно данные по системам аморфных сплавов типа металл — металлоид (М—Me) и металл — металл (М—М). На рис. 24.5 и 24.6 соответственно показаны коэффициенты диффузии, измеренные в аморфных сплавах типа M—Me и нанесенные на традиционный или нормированный аррениусовский графики. Аналогично на рис. 24.7 и 24.8 приведены коэффициенты диффузии, измеренные в аморфных сплавах типа M—M и нанесенные соответственно на традиционный и нормированный аррениусовский графики. По причинам, обсуждаемым ниже, на рис. 24.5—24.8 изображены данные, полученные при высоких температурах, когда аморфные сплавы или выдерживались при температурах больше Tg, или были частично закристаллизованы во время диффузионного отжига, но не включались данные для полностью закристаллизованных образцов. Также по причинам, обсуждаемым ниже, на этих графиках приведены данные для срелаксированных, а не свежезакаленных аморфных сплавов (если между двумя измерениями обнаруживалась существенная разница).

Диффузия в аморфных сплавах типа металл — металлоид


Из нормированного аррениусовского графика следует, что экспериментальные данные для коэффициентов диффузии в аморфных сплавах типа M—Me образуют согласованную картину, в которой каждому из различных сортов диффундирующих атомов соответствует своя линия. Имеется хорошее согласие (заведомо в пределах экспериментальной ошибки) между тремя сериями данных для диффузии фосфора, а также между тремя сериями данных для диффузии золота. Коэффициенты взаимной диффузии, измеренные косвенным образом в системе Pd80Au7Si13—Fe, попадают на ту же линию, что и данные трех серий прямых измерений диффузии золота. Коэффициенты диффузии, оцененные с помощью измерения скорости роста кристаллов в сплавах Fe—В и Fe—В—С попадают на ту же линию, что и прямые измерения самодиффузии железа в сплаве Fe40Ni40P14B6. Таким образом, данные, приведенные на рис. 24.6, наводят на мысль, что измеренные величины взаимной диффузии и скорости роста кристаллов контролируются диффузией самого тяжелого из атомов элементов в структуре аморфного сплава, т. е. золота, при взаимной диффузии в системе Pd80Au7Si13—Fe, палладия при взаимной диффузии в системе Pd85Si15—Fe85B15 и в системе Pd80Si30—Fe80B30, и железа при росте кристаллов в сплавах Fe—В и Fe—В—С. Эта трактовка вполне возможна с критической точки зрения и хорошо согласуется с другими данными, представленными на рис. 24.6. Кестер и Герольд предположили, что их измерения роста кристаллов соответствуют диффузии бора и углерода, но, по-видимому, более вероятно, что процент роста кристаллов контролируется медленной диффузией больших атомов железа.

Если косвенные измерения взаимной диффузии и роста кристаллов интерпретировать таким же образом, то согласуются все данным на рис. 24.6. При данной температуре, соответствующей определенной доле Tg, коэффициенты диффузии в аморфных сплавах типа металл—металлоид (М—Me) зависят только от вида диффундирующих атомов. Они постепенно возрастают от больших тяжелых атомов, таких как золото и палладий, к меньшим легким атомам, таким как бор, кремний и литий. Это указывает скорее на постепенное изменение в механизме диффузии по мере перехода от больших атомов, таких как золото, к легким атомам, таким как литий, чем на два различных механизма диффузии, предполагавшихся Киджеком с соавторами. Выполненные недавно измерении диффузии железа и кремния препятствуют разделению экспериментальных данных на две различные группы. Из рис. 24.6 следует, что коэффициент диффузии элемента х во всех аморфных сплавах типа M—Me определяется по формуле:

где Dx и Bx зависят только от х. Это эквивалентно утверждению, что диффузия в аморфных сплавах типа M—Me имеет аррениусовский характер, причем частотный множитель D0х зависит только oт вида диффундирующих атомов, а энергия активации Q пропорциональна температуре стеклования Q = TgBxk для данного х.

За исключением данных для лития, все измеренные коэффициенты диффузии в аморфных сплавах типа M—Me на традиционном аррениусовском графике (см. 24.5) группируются в удивительно узкую полосу. Как указывалось ранее для некоторых из этих данных, эта полоса коэффициентов диффузии довольно близка к экстраполированным аррениусовским зависимостям, соответствующим диффузии бора в Fe о. ц. к., и взаимной диффузии в сплавах г.ц.к. Au—50% Pd и Au—50% Ni. Может показаться, что пологи опытных данных на рис. 24.5 указывает на то, что коэффициенты диффузии в аморфных сплавах типа M—Me зависят только от температуры отжига. Однако это почти наверняка неверно. Если исходить из физических представлений, то маловероятно, что диффузия не зависит ни от вида диффундирующих атомов, ни от структуры аморфных сплавов. В любом случае нет серьезных оснований для исключения влияния лития, и разброс данных внутри полосы существенно больше, чем экспериментальная ошибка. Кажущаяся зависимость коэффициента диффузии только от температуры приходит в противоречие с выражением (24.7) и интерпретацией рис. 24.6, обсуждавшейся выше. Таким образом, стоит отметить, что при серии экспериментальных данных по диффузии золота в каждом случае более плотно группируются на нормированном аррениусовском графике (рис. 24.6), чем на традиционном арреннусовском графике (рис. 24.5).

Диффузия в аморфных сплавах типа металл — металл


Попытаемся сопоставить результаты относительно немногочисленных исследований диффузии, проведенных на аморфных сплавах типа металл—металл (М—М), с данными для аморфных сплавов типа M—Me. Коэффициенты диффузии, измеренные в аморфных сплавах типа M—М, по порядку величины сравнимы с коэффициентами, найденными в аморфных сплавах типа M—Me, и также имеют аррениусовскую или близкую к аррениусовской зависимость от температуры. Однако на традиционном и нормированном аррениусов-ских графиках (см. рис. 24.7 и рис. 24.8) виден заметный разброс данных для аморфных сплавов типа M—М, и нет столь согласованной картины, как для экспериментальных данных в аморфных сплавах тина M—Me на рис. 24.6. Заслуживает внимания тот факт, что данные по диффузии бора в сплаве Ni59,5Nb40,5 получены для гораздо более широкого интервала температур, чем другие измерения, и служат убедительным доказательством нелинейности аррениусовского графика.

По-видимому, не вызывает удивления, что при данной температуре атомы бора диффундируют быстрее, чем атомы золота. Более неожиданным представляется результат, свидетельствующий о том, что коэффициенты диффузии в аморфном сплаве Ni33,3Zr66,7 возрастают в следующем порядке: Au, Pt, Pb, хотя золото и платина имеют близкие атомные размеры, а свинец немного больше. Коэффициенты диффузии примесей в кристаллических металлах возрастают по мере увеличения разницы между температурой плавления металла, атомы которого диффундируют, и матрицы. По-видимому, нет ясного физического объяснения такого поведения, хотя возможна интерпретация, основанная на хорошо известной связи между коэффициентами самодиффузии в чистых металлах и их температурами плавления. Температура плавления для Au составляет 1064°С, для Pt — 1772°С, Pb — 327°С и 1140°С для кристаллического сплава NiZr. Акхтар с соавторами высказали предположение, что аналогичным эффектом можно объяснить поведение коэффициентов диффузии в аморфном сплаве Ni33,3Zr66,7.

Коэффициент диффузии золота был измерен в шести аморфных сплавах, включая измерения взаимной диффузии в системе Pd80Au7Si13Fe, и было подтверждено, что он больше чем для любого другого из элементов. Чтобы сравнить данные по диффузии золота, на рис. 24.8. нанесена также аррениусовская зависимость, соответствующая данным по диффузии золота в аморфных сплавах типа M—Me, изображенная на рис. 24.6. При температурах, составляющих одинаковую долю от Tg, золото диффундирует быстрее в аморфных сплавах типа M—М, нежели в сплавах типа M—Me. Как указывалось выше при одинаковой приведенной температуре T/Tg диффузия золота в аморфных сплавах типа M—Me не зависит от состава сплава. Однако в аморфных сплавах типа M—M при температурах, составляющих одинаковую долю от Tg, коэффициент диффузии золота возрастает с увеличением Tg от сплава Ni64Zr66,7 Tg = 660 К, к сплаву Ni64Zr36 с Tg = 823 К, и далее к сплаву Ni59,5Nb40,5 при Tg=881 К.

Нa рис. 24.8 две линии, соответствующие диффузии золота в системах Ni33,3Zr66,7 и Ni64Zr36, имеют одинаковый наклон, но линия, соответствующая диффузии золота в сплаве Ni59,5Nb40,5, имеет другой наклон. Таким образом, чтобы распространить выражение (24.7) на аморфные сплавы типа M—М, D0х и Bх должны стать функцией I.

Тепловое и механическое воздействия


В этом разделе рассмотрено влияние кристаллизации, структурной релаксации, пластической деформации и облучения на коэффициенты диффузии в аморфных сплавах.

Частичная кристаллизация


Гунта с соавторами, а также Люборский и Бэкон не обнаружили влияния небольшой частичной кристаллизации на коэффициент диффузии серебра, измеренный в сплаве Pd81Si19 и кремния и сплаве Fe82B12Si6. Однако, Кан с соавторами сообщили, что частичная кристаллизация влияет на диффузию бора в сплаве Fe40 Ni40B20, а в работе Чена и других сообщается, что как частичная кристаллизация, так и нагрев выше Tg без кристаллизации влияют на диффузию золота в сплаве Pd77,5Cu6Si16,5. Тщательное изучение результатов Кана и Чена с соавторами не подтверждает их интерпретацию, и в каждом из этих случаев прямая линия может быть проведена через все данные в пределах экспериментальной ошибки, включая образцы с частичной кристаллизацией. Как отмечено Люборским и Бэконом, не следует ожидать влияния кристаллизации на коэффициент диффузии, если доля кристаллической фазы мала.

Полная кристаллизация


Валента и другие обнаружили значительное замедление диффузии фосфора и железа в сплаве Fe40Ni40Pi4B6, если аморфный сплав был предварительно отожжен при температуре достаточно высокой, чтобы вызвать обширную кристаллизацию. В то же время, Акхтар с соавторами обнаружили значительное ускорение диффузии платины в сплаве Ni33,3Zr66,7 после полной кристаллизации. Эти результаты не противоречат один другому. Как описано в других главах этой книги, существует большой набор механизмов кристаллизации в разных аморфных сплавах, которые могут принести к большому разнообразию кристаллических структур и строения границ зерен. Таким образом, нет общего правила, и, по-видимому, следует ожидать, что после кристаллизации коэффициент диффузии иногда будет возрастать, а иногда убывать. Стоит отметить, что некоторые аморфные сплавы имеют после кристаллизации очень мелкозернистую структуру, так что диффузия в закристаллизованном состоянии может ускоряться вследствие существенной доли объема, занятой границами зерен.

Релаксация


Данные, опубликованные по влиянию релаксации структуры аморфных сплавов на коэффициенты диффузии, демонстрируют значительные разногласия. Чен и др. сообщили, что релаксация при термообработке вблизи Tg вызвала уменьшение коэффициента диффузии золота в сплаве Pd77,5Cu6Si16,5 на несколько порядков величины. Близкие результаты были полу.чены в экспериментах по взаимной диффузии на тонких пленках аморфных сплавов. Однако, Люборский и Бэкон и Беер с соавторами не обнаружили влияния релаксации на диффузию кремния в сплаве Fe82B12Si6 и фосфора в сплаве Fe32Ni36Cr14P12B6 соответственно. Киджек с соавторами и Акхтар с соавторами сообщили о малом влиянии релаксации, или его отсутствии в ряде различных аморфных сплавов и применительно к разным диффундирующим элементам. Измеренные коэффициенты диффузии были соответственно меньше в сплавах, прошедших релаксационную процедуру, чем в свежеприготовленных, но разница всегда была мала и обычно находилась в пределах экспериментальной ошибки. Следовательно, влияние релаксации было слабым. Так как ранее опубликованные данные были противоречивы, Акхтар с соавторами повторили эксперименты Чена с соавторами по диффузии золота в аморфном сплаве Pd77,5Cu6Si16,5 используя аналогичные режимы термообработки, обусловливающие релаксацию и диффузионный отжиг, и такую же методику измерения резерфордовского обратного рассения. Однако в отличие от Чена Акхтар не обнаружил существенной разницы между коэффициентами диффузии золота в отрелаксировавших и свежеприготовленных аморфных сплавах Pd77,5*Cu6Si16,5.

Акхтар с соавторами объяснили свою неудачу при попытке воспроизвести результаты Чена как последствие разных методов получения аморфных сплавов. Точно такое же объяснение может быть использовано при разрешении всех имеющихся противоречий по влиянию релаксации на диффузию в аморфных сплавах: Люборский и Бэкон, Баер и др., Киждек и др. и Акхтар с соавторами для приготовления различных аморфных сплавов использовали метод спиннингования. Прямые измерения температуры показывают высокую начальную скорость охлаждения лент при спиннинговании раслава, но потеря контакта с подложкой вызывает резкое падение скорости охлаждения при температуре, на ~500К ниже температуры плавления. Для большинства аморфных сплавов эта температура близка к Tg, так что аморфные сплавы, полученные методом закалки расплава, могут охлаждаться сравнительно медленно вблизи Tg и испытывать частичную авторелаксацию во время процесса закалки. Напротив, Чен с соавторами приготовили аморфный сплав Pd77,5Cu6Si16,5 с помощью одного из вариантов метода расплющивания капли, при котором тонкий слой расплава выплескивается на поверхность медной подложки. При ной методике скорость охлаждения остается высокой почти во всем интервале температур от температуры плавления до комнатной. Кроме того вполне вероятно, что диффузионные эксперименты проводились на гладкой нижней поверхности образцов аморфных сплавов, где скорость охлаждения особенно высока. Таким образом, аморфный сплав Pd77,5Cu6Si16,5, использованный Ченом с соавторами, охлаждался очень быстро до температур существенно Tg, так что атомная структура была очень далека от внутреннего равновесия и очень чувствительна к последующей тепловой обработке, вызывающей релаксацию. Вероятно, аналогичная нерелаксированная и неравновесная структура аморфных сплавов присуща напыленным пленкам, которые использовались для экспериментов но взаимной диффузии. Существенно разные коэффициенты диффузии были найдены на верхней и нижней поверхностях свежезакаленных аморфных сплавов, полученных методом закалки расплава на поверхности вращающегося диска. Это опять-таки указывает на то, что диффузия чувствительна к определенным изменениям температуры в процессе закалки.

В связи с вышесказанным различные известные эффекты релаксации довольно хорошо объясняются различными методами получения аморфных сплавов. Диффузия очень чувствительна к релаксации аморфных сплавов, которые были очень быстро охлаждены до температур значительно больше Тg. Однако авторелаксация в аморфных сплавах, полученных методом спинингования расплава, делает коэффициент диффузии не зависящим или почти не зависящим от последующей термообработки. Так как в медленно охлаждаемых аморфных сплавах влияние релаксации мало или отсутствует, характерное время релаксации должно быть коротким.

Пластическая деформация


Акхтар и др. измерили коэффициент диффузии золота в аморфном сплаве Ni33,3Zr66,7 при четырех различных температурах, используя свежезакаленные, отрелаксированные и пластически деформированные образцы. При всех температурах коэффициенты диффузии снижались в таком порядке: деформированные, свеженакаленные, релаксированные. Разница была мала и находилась в пределах экспериментальной ошибки, но постоянство результатов позволяет сделать предположение, что релаксация вызывает небольшое уменьшение коэффициента диффузии, а пластическая деформация дает противоположный эффект. Это согласуется с измерениями плотности аморфных сплавов, которые показывают, что релаксация вызывает незначительное уменьшение среднего атомного объема, тогда как пластическая деформация приводит к обратному результату. Таким образом, коэффициент диффузии золота может коррелировать со средним атомным объемом аморфного сплава.

Облучение


Кан с соавторами измерили коэффициент диффузии золота в аморфном сплаве Ni33,3Zr66,7 до и после облучения быстрыми нейтронами. Неожиданно они нашли, что облучение уменьшает коэффициент диффузии, даже если средний атомный объем при облучении увеличивается. Они предположили, что радиационно стимулированное возрастание степени химического ближнего порядка вызывает уменьшение атомного объема с соответствующим уменьшением коэффициента диффузии золота.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: