Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Экспериментальные методы по диффузии атомов в аморфных сплавах

22.01.2019

Для данного аморфного сплава и определенного вида диффундирующих атомов фундаментальной характеристикой является коэффициент диффузии D, определяемый законом Фика, как константа пропорциональности между потоком массы диффундирующих атомов dm/dt, произведением поверхности, через которую они диффундируют А, и градиентом концентрации диффундирующих атомов, dc/dx, нормальным к этой поверхности, где с выражено в единицах массы на единицу объема:

Если закон Фика и закон сохранения массы применимы к любому элементу объема всей области изменения концентраций с (х, у, z, t), то полученное в результате дифференциальное уравнение описывает временную эволюцию поля концентраций:

Если D не зависит от концентрации, получаем стандартную форму уравнения диффузии:

Существует два важных решения уравнения диффузии. В первом (решение для тонкой пленки) вся масса m диффундирующих атомов концентрируется сначала либо в бесконечно тонком слое, либо на поверхности полубесконечной пластины, либо внутри бесконечной. В последующие моменты времени концентрационный профиль с (х, t) нормальный к слою, описывается распределением Гаусса:

где c0 — начальная однородная концентрация диффундирующих атомов в матрице; х0 — первоначальное положение тонкого слоя, w(x—x0) sV2; s — стандартное отклонение в распределении Гаусса, равное (2 Dt)1/2; c(x0t) — максимум концентрационного профили, который находится в точке x0 и может быть вычислен путем интегрирования выражения (24.4) по объему пластины, если результат интегрирования приравнять m. В случае решения для пленки большой толщины приходят в контакт две полубесконечные пластины с разными исходными концентрациями диффундирующих атомов, что позволяет проходить взаимной диффузии через общую поверхность. В последующие моменты времени концентрационный профиль, нормальный к этой поверхности, выражается через интеграл вероятности ошибок:

где с1 и с2 — исходные однородные концентрации в этих пластинах; величина w определяется как и ранее; х0 — начальное положение поверхности раздела. На рис. 24.1 показаны типичные концентрационные профили, соответствующие решению уравнения для первого и второго случаев, и рассчитанные по формулам (24.4) и (24.5).

Почти во всех прямых измерениях коэффициентов диффузии, которые были проведены в аморфных сплавах, методика должна включать ионную имплантацию или напыление диффундирующих атомов на поверхность аморфного сплава, измерение концентрационного профиля как функции времени при данной температуре и сравнение результатов с решением уравнения диффузии для первого или второго случая. Измерение коэффициентов диффузии водорода немного отличается и описано далее отдельно. При имплантации ионов соответствующие профили аналогичны решению для тонкого слоя в бесконечной пластине (рис. 24.1,а), при напылении тонких слоев профили соответствуют решению тонкого слоя в полубесконечной пластине (рис. 24.1,б) и при напылении толстого слоя профили соответствуют решению для ступенчатого начального распределения (рис. 24.1,е). Необходимо отметить несколько важных моментов относительно этой общей схемы:

1. Использование закона Фика предполагает, что диффузия вызывается только градиентом концентрации, и игнорируется воздействие таких полей, как гравитационное, электрическое и т. д. Эти воздействия обычно пренебрежимо малы, но появляются серьезные трудности, если имеется сильное химическое взаимодействие между диффундирующими атомами и одним или более из компонентов сплава. Тогда поток определяется градиентом химического потенциала и D. В том случае, если его вычислять по формуле (24.1), то он может оказаться даже отрицательным. К сожалению, в аморфных сплавах очень мало что может быть сделано в связи с этой трудностью, так как не существует данных по химическому потенциалу или другим термодинамическим свойствам.

2. Уравнение диффузии и его решения в случаях тонкого источника и ступенчатого начального распределения являются справедливыми и имеют единственное значение, если интервал изменения концентраций мал, так что D можно считать постоянным по всему профилю концентраций. Это требует малых значений m в решении для бесконечно тонкого источника и c2—c1 при решении уравнения со ступенчатым первоначальным распределением. Поэтому в идеале необходима высокоточная методика измерения концентрации, позволяющая определять детали диффузионного профиля в узком интервале изменения концентраций.

3. Диффузия примеси осуществляется, если диффундирующие атомы не являются компонентом аморфного оплава, т. е. c0=0 в решении для бесконечно тонкого источника, и c1=O в решении при ступенчатом начальном распределении. Если диффундирующие атомы того же вида, что и один из компонентов аморфного сплава, то осуществляется самодиффузия и интерес представляют коэффициенты самодиффузии, поскольку именно самодиффузия контролирует такие процессы, как структурная релаксация и кристаллизация. К сожалению, коэффициенты самодиффузии особенно трудно измерить, так как концентрационные профили должны быть определены на фоне концентрации этих же атомов в аморфном сплаве, величина которой значительно больше.

4. Для определения коэффициентов самодиффузии в аморфных сплавах особенно подходит метод, основанный на анализе данных взаимной диффузии изотопов одного и того же элемента. В этом случае фон (концентрация атомов этого же элемента в исходном аморфном сплаве) удается учесть посредством методики измерений, чувствительной к разным изотопам, и изменение отношения изотопов при постоянном составе сплава гарантирует, что величина D по существу остается константой во всем интервале значений концентрации в диффузионном профиле.

5. Протяжение концентрационного профиля при диффузии можно оценить, приняв w=1. Тогда получаем характерную диффузионную длину xc в виде:
Экспериментальные методы по диффузии атомов в аморфных сплавах

Например, в случае решения для бесконечно тонкого источника, xc — это расстояние, на котором концентрация диффундирующих атомов понижается в е раз от ее максимального значения. Во избежание кристаллизации тепловую обработку аморфных сплавов приходится ограничивать малыми временами и низкими температурами, поэтому коэффициенты диффузии и диффузионные длины малы. Поэтому требуется исключительно высокое пространственное разрешение, чтобы измерить диффузионный профиль. На рис. 24.2 показаны характерные диффузионные длины для коэффициентов диффузии, измеренных в аморфных сплавах, колеблющиеся от 10в-9 до 10в2 ни2*с-1, и интервале доступных времен отжига, равных 10в2—10в6 с. На рис. 24.2 изображена полоса, представляющая область значений коэффициентов диффузии и времен отжига, которые приводят к наступлению кристаллизации в различных аморфных сплавах. Очевидно, что диффузионные длины всегда ограничены величиной меньшей, чем — 0,1 мкм. Так как пространственное разрешение при измерении концентраций должно быть существенно меньше, чем диффузионная длина, то из рис. 24.2 следует, что для измерения коэффициентов диффузии в аморфных сплавах необходимо разрешение от 1 до 10 нм.

Ионное травление — один из методов получения соответствующей степени разрешения, если измеряемый профиль сосредоточен на некотором расстоянии от поверхности аморфного сплава. В первом эксперименте по диффузии в аморфных сплавах Гупта и другие следующим образом измеряли коэффициент диффузии серебра в аморфном сплаве Pd81Si19. После ионной имплантации равноактивного изотопа 110Ag в исследуемом сплаве проводили диффузионный отжиг, далее с. помощью ионной бомбардировки, постепеннo стравливали слои, а концентрационный профиль измеряли по величине активности удаленного материала как функции времени. Валента и другие использовали радиоактивные изотопы 59Fe и 32P, чтобы при помощи почти идентичной методики определить коэффициенты самодиффузии в аморфном сплаве Fe40Ni40P14B6. Люборский и Бэкон аналогичным образом измерили коэффициент самодиффузии кремния в аморфном сплаве Fe82B12Si6. Они напылили толстый слой кремния, провели диффузионный отжиг, затем бомбардировкой ионами аргона постепенно стравливали слои и измеряли поверхностную концентрацию кремния как функцию времени с помощью метода Оже-спектрометрии. При масс-спектрометрии вторичных ионов, поверхностные слои образца также стравливаются ионами, и масс-спектрометр используется для анализа состава удаленного материала. Этот метод различает изотопы одного и того же элемента. Кан с сотрудниками приготовили образцы, напылив на аморфный сплав Fe40Ni40B20, с обычно встречающимся в природе отношением изотопов 10B и 11B, равным 0,2, толстый слой сплава того же состава, но имеющего повышенное отношение изотопов, равное 0,96. После диффузионного отжига для определения коэффициента самодиффузии бора была использована масс-спектрометрия вторичных ионов. Эделин и Тете также использовали масс-опектрометрию вторичных ионов, чтобы измерить концентрационный профиль фосфора, проникающего в результате диффузии из газовой фазы в аморфный сплав Fe80B20.

Единственным альтернативным методом получения хорошей степени разрешения без разрушения образцов, как и при ионном травлении явилось использование частиц высоких энергий, которые могут проникать вглубь аморфных сплавов. При спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния образец облучается монохроматическим пучком альфа-частиц. Альфа-частицы рассеиваются в образце преимущественно тяжелыми ядрами, и энергетический спектр рассеянных альфа-частиц может быть использован для определения концентрации рассеивающих ядер в зависимости от расстояния до поверхности образца. Эта методика пригодна для регистрации тяжелых элементов в сплаве, содержащем атомы значительно меньшей массы. Она была использована Ченом и другими для измерения диффузионного профиля имплантированных атомов золота в аморфном сплаве Pd77,5Cu6Si16,5 и Киджеком с соавторами для измерения концентрационного профиля после диффузии золота из напыленных тонкого и толстого слоев в аморфном сплаве Ni59,5Nb40,5. С помощью почти идентичной методики Ахтар и другие измерили коэффициент диффузии золота в аморфных сплавах Pd77,5Cu6Si16,5, Fe40Ni40B20, Ni64Zr36 и Ni33,3Zr66,7 и коэффициент диффузии платины и свинца в сплаве Ni33,3Zr66,7. Частицы высоких энергий могут быть также использованы для исследования диффузии легких элементов, если на их ядра воздействовать таким образом, чтобы происходила соответствующая ядерная реакция. Киджек и другие измерили коэффициент диффузии бора, имплантированного в аморфный сплав Ni59,5Nb40,5 после облучения этого сплава протонами высоких энергий и регистрации альфа-частиц, испускаемых в результате ядерной реакции 8В+p — 8Be+a, концентрационный профиль 11B в образце определялся по числу и энергии испущенных альфа-частиц, в зависимости от энергии падающих протонов. Очень высокая чувствительность пой методики в определении концентрационного профиля позволила измерить коэффициенты диффузии в более широком температурном интервале, чем это удавалось сделать другими методами. Бирек и Лезуа применили аналогичный метод, в котором использовались нейтроны высоких энергий и ядерная реакция 6Li+n — 3Н+а, для исследования диффузии лития, имплантированного в аморфный сплав Pd80Si20.

Ионная имплантация и напыление слоев как методы получения образцов, предназначенных для изучения диффузии, имеют определенные недостатки. Основной недостаток ионной имплантации — что возможность повреждения структуры аморфного сплава и локального возрастания коэффициента диффузии. В то же время трудно гарантировать, что между напыленным слоем и прилегающими к нему слоями аморфного слоя не существует барьера из оксидов, и концентрационные профили, полученные после напыления источника и диффузионного отжига, часто распространяются на большой интервал изменения концентраций. Последнее нежелательно, сели коэффициент диффузии определяется из решений уравнения диффузии в первом или втором из упомянутых выше случаев. Недостатки присущи также и методике ионного травления, и методике, использующей для получения диффузионных профилей частицы высоких энергий. При применении методики ионного травления образец разрушается, и топологические неоднородности стравливаемой поверхности могут вызывать ошибки в измерении глубины, а небольшие различия в скорости напыления — ошибки в анализе состава. Вместе с тем, измеренный спектр при использовании метода частиц высоких энергий часто трудно преобразовать для получения концентрационных профилей. Общий критический обзор методов получения таких профилей дан Кобарном и Каем.

Для исследования диффузии в аморфных сплавах были использованы также некоторые косвенные методы. Так, Кестер и Герольд оценили коэффициент диффузии в ряде аморфных сплавов на основе железа из измерений скорости роста кристаллов при кристаллизации в рамках конкретной модели механизма и кинетики роста кристаллов. В дальнейшем аналогичные результаты были получены Моррисом и Тивари с соавторами. Используя аморфные сплавы на основе железа, Баер и другие оценили коэффициент самодиффузии фосфора на основании измерений скорости роста сегрегаций фосфора на свободной поверхности. При этом, как и в рассмотренном выше случае, предполагался конкретный кинетический закон для сегрегационного процесса. Изящную методику, чувствительную к очень малым коэффициентам диффузии, использовали Розенблюм с соавторами и Греер с соавторами. Образцы были приготовлены в виде чередующихся слоев двух аморфных сплавов, и коэффициент взаимной диффузии определялся по уменьшению интенсивности пиков малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, соответствующих периоду промежуточных слоев. К косвенным оценкам коэффициентов диффузии следует относиться с известной долей осторожности, так как приходится делать дополнительные предположения о кинетике изучаемого процесса. Зачастую наоборот механизм и кинетику процесса устанавливают из анализа диффузионных данных. Это, в частности, представляет серьезную проблему при интерпретации данных, извлеченных из анализа измерений роста кристаллов, так как кинетика фазовых переходов может быть очень разнообразной, и иногда может не зависеть от диффузионных смещений атомов на большие расстояния. Даже когда скорость роста кристалла определяется диффузией на большие расстояния, связь может быть сложной, и далеко не всегда ясно, диффузия какого из компонентов определяет скорость процесса. По этим причинам в оставшейся части этой главы рассматриваются в основном коэффициенты диффузии, рассчитанные непосредственно из концентрационных профилей, хотя там, где это уместно, косвенные данные также учитываются.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: