Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Катализ аморфных сплавов

22.01.2019

Электрокатализ


Электролиз раствора поваренной соли


Материалы анода, пригодные для электролиза растворов NaCl, должны иметь высокую электрокаталитичеекую активность при выделении хлора и очень низкую активность при конкурирующем с ним процессе выделений кислорода. В этом отношении выдающимися свойствами обладает палладий, превосходящий все металлы платиновой группы при использовании в разбавленном растворе NaCl при комнатной температуре. Однако он практически не используется ввиду низкой коррозионной стойкости в горячем концентрированном растворе NaCl. Поскольку аморфные сплавы характеризуются в условиях оптимального легирования чрезвычайно высокой коррозионной стойкостью, была сделана попытка использовать аморфные сплавы палладия для улучшения его коррозионной стойкости без ухудшения его превосходных свойств как электродного материала для электролиза растворов NaCl.

В горячем концентрированном растворе NaCl например, 4 M NaCl с pH 4 при 80°С аморфные сплавы Pd81P19 и Pd80Si20 активно растворяются без видимой пассивации. Однако, сила растворения аморфного сплава Pd81P19 ниже, чем сила тока растворения чистого кристаллического Pd, а легирование этого сплава различными металлами значительно улучшает его коррозионную стойкость. На рис. 23.7 показаны потенциостатические поляризационные кривые для аморфного сплава Pd81Ir40P19 и различных кристаллических металлов. Сила тока анодного растворения наблюдается в области значений потенциала больше 0,9 В. При потенциале меньше 0,9 сила тока увеличивается, что соответствует началу выделения хлора. Кристаллический палладий в области высокого потенциала трудно поляризовать вследствие высокого значения силы тока активного растворения. Оба кристаллических сплава характеризуются достаточно высокой силой тока растворения и слабо пассивируются при анодной поляризации. Наоборот, аморфный сплав и кристаллический иридий характеризуются низкой плотностью тока пассивации и последующим крутым ростом тока, что соответствует выделению газа. Активность аморфного сплава, соответствующая выделению газа, значительно выше, чем у кристаллического иридия.

При введении различных металлических элементов в аморфный сплав Pd81Р19, скорость коррозии в области выделения газа становится очень низкой в результате образования защитной пассивирующей пленки с высоким содержанием катионов легирующих элементов. В табл. 23.1 указаны плотности тока, измеренные в растворах 4 M NaCl и 1 M Na2SO4 при 80°С для сравнения каталитической активности сплавов, соответствующей выделению хлора и кислорода. Здесь же для сравнения показаны плотности тока электродов из графита и RuО2/Ti, причем последний широко используется как анод стабильных размеров в хлорно-щелочном производстве. Некоторые аморфные сплавы имеют существенно более высокую активность, чем электрод из RuО2/Ti по выделению хлора и более низкую активность по выделению кислорода.

Таким образом, аморфные сплавы обладают достаточно высокой коррозионной стойкостью и каталитической активностью для выделения хлора и очень низкой активностью для выделения кислорода в горячих концентрированных растворах NaCl. Это обусловлено переходом к аморфной структуре и легированием пассивирующими элементами.

Электроды для камер сгорания


Предпринята попытка использовать аморфные сплавы в качестве материала для электродов в камерах сгорания с атмосферой воздух— метанол, так как они обладают уникальными свойствами, а именно способностью к образованию гомогенных однофазных структур с большим содержанием разнообразных компонентов и высокой коррозионной стойкостью. Поскольку различные аморфные сплавы, испытанные в закаленном состоянии, не превосходят платинируемых электродов, была осуществлена их поверхностноактивная обработка, позволившая увеличить эффективную поверхность. Обработка представляла собой электроосаждение Zn на поверхность сплава, последующую диффузию Zn в объем сплава при термообработке и выщелачивание Zn в горячем 6 M растворе гидрооксида калия.

Как показано на рис. 23.8, некоторые поверхностно-активируемые аморфные сплавы Pd—P обнаруживают существенно более высокую активность при окислении метанола и его производных, а их каталитическая активность выше и более стабильна во времени, чем у платины и поверхностно-активированного кристаллического Pd. Аморфная структура оказалась особенно подходящей для применения поверхностно-активной обработки, поскольку Zn диффундирует в аморфную матрицу равномерно по всей поверхности, в отличие от кристаллических металлов, в которых он склонен диффундировать по границам зерен с последующим зернограничным охрупчиванием при выщелачивании.

Каталитический синтез углеводородов


В отношении катализа аморфное состояние является более активным, чем кристаллическое, что обусловлено высокой плотностью дефектов. В связи с этим, например, аморфный сплав типа Fe—Ni — металлоид был использован как катализатор для получения углеводородов от C1 до C5 путем гидрирования оксида углерода.

После предварительной обработки в водороде или в смеси CO и гелия при температуре 320 °С аморфные сплавы показали стабильную во времени активность при превращении оксида углерода в углеводороды. Как показано на рис. 23.9, каталитическая активность аморфных сплавов всегда выше, чем кристаллических за исключением сплава Fe40Ni40B20. Энергия активации для разложения CO составила 100±4 кДж/моль безотносительно к составу сплава, к аморфному или кристаллическому состоянию. Очевидно, аморфные катализаторы имеют высокую плотность активных зон того же происхождения, что и активные зоны кристаллических катализаторов. Они также превосходят кристаллические катализаторы при использовании их в производстве углеводородов, содержащих от 1 до 5 атомов углерода.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: