Влияние легирования аморфных сплавов

Как показано на рис. 23.1, способность к пассивации, и, следовательно, коррозионная стойкость аморфных сплавов типа металл — металлоид значительно различается для разных металлоидов. Степень влияния металлоидов на улучшение коррозионной стойкости уменьшается в следующем порядке: Р, С, Si и В. Металлоиды влияют как на кинетику пассивации, так и на состав пассивирующей пленки.

Как упоминалось выше, реакционная способность не защищенных пленкой сплавов типа металл — металлоид значительно выше, чем кристаллических металлов и снижается в указанном порядке при легировании. Аморфные сплавы, содержащие фосфор, в том случае, если они не покрыты стабильной поверхностной пленкой, растворяются наиболее активно. Следовательно, все полезные для повышения коррозионной стойкости свойства сосредоточены в них именно в пассивирующей пленке. Эта особенность является причиной высокой коррозионной стойкости аморфных сплавов, содержащих фосфор. Следовательно, коррозионная стойкость и пассивационная способность аморфных сплавов типа металл — металлоид значительно улучшается при добавлении небольшого количества фосфора.

Металлоидные элементы в аморфных сплавах также влияют на состав поверхностной пленки и, следовательно, на ее защитные свойства. Фосфор в водных растворах содержится в виде P5+ и трудно переходит в стабильную пассивирующую пленку. Между тем содержание фосфора в поверхностной пленке в виде фосфата возрастает, когда защитное качество пленки недостаточно высокое, как, например, поверхностной пленки, образованной в активной или транспассивной зоне, или образованной на поверхности низкохромистых сплавов. Следовательно, фосфор, содержащийся в аморфных сплавах типа металл — металлоид, наиболее эффективен для быстрого образования пленки из гидратированного гидрооксида с высокой концентрацией полезных элементов.

Углерод в аморфных сплавах не сильно ускоряет образование пассивирующих пленок, но и не содержится в поверхностной пленке, поскольку карбонаты металлов растворяются в водных растворах. Соответственно, углерод служит вторым из наиболее эффективных металлоидов, повышающим коррозионную стойкость аморфных сплавов, если они содержат достаточное количество пассивирующего элемента.

Наоборот, способность кремния и бора ускорять образование пассивирующих пленок невысока, и они имеют тенденцию собираться в поверхностной пленке в виде силикатов и боратов. Даже если ион хрома составляет почти 100% катионов в поверхностной пленке, образование бората или силиката хрома неизбежно уменьшает концентрацию гидратированного гидрооксида хрома в поверхностной пленке. Таким образом, их благоприятное влияние на коррозионную стойкость слабее, чем фосфора или углерода.



Добавки почти всех металлических элементов к аморфным сплавам типа металл — металлоид улучшает коррозионную стойкость. Легирующие добавки можно разделить на три группы, по степени их влияния на коррозионную стойкость. Хром образует собственную пассивную пленку, и, следовательно, является наиболее эффективным элементом, повышающим коррозионную стойкость аморфных сплавов. Хотя титан также образует свою пассивную пленку, при введении одинакового количества Cr или Ti в аморфный сплав Ni80P20, хром значительно больше повышает коррозионную стойкость и пассивирующую способность сплава в растворе соляной кислоты, нежели титан. Вместе с тем, сплавы, содержащие титан, более стабильны при высоких потенциалах, чем составы, содержащие хром, так как первые в отличие от вторых не подвержены транспассивному растворению.

Вторая группа легирующих добавок включает металлические элменты, более активные чем основной металлический компонент состава. В аморфных сплавах типа железо — металлоид таковыми являются V, Nb, Mo, W и т. д. Область их потенциала пассивации ниже, чем Fe, и поверхностные пленки, состоящие из катионов этих компонентов, менее стабильны, чем пассивная пленка Fe или Cr, в области пассивации Fe или Cr. Соответственно, содержание этих катионов в пассивирующей пленке из гидратированного гидрооксида Cr или Fe значительно ниже, за исключением пассивирующей пленки, образованной в сплавах без достаточно высокой склонности к пассивации. Тем не менее, они полезны для пассивации сплавов. Если скорость растворения сплавов высока и сплавы поляризованы в активной области, продукты коррозии этих легирующих элементов покрывают поверхность сплава, так как они растворяются медленнее, чем другие компоненты сплава. В этом случае образование пленки из продуктов коррозии является как бы диффузионным барьером против дальнейшего растворения сплава, что снижает скорость его активного растворения. Кроме того, если сплав содержит еще и пассивирующие элементы, такие, как Cr или Fe, образование пленки из продуктов коррозии легирующих элементов способствует накоплению пассивирующих элементов между пленкой из продуктов коррозии и находящейся под ней матрицей, что содействует общей пассивации.

По мере протекания пассивации с последующим снижением скорости активного растворения, условия для быстрой доставки легирующих элементов к восстановленной пленке из продуктов коррозии ухудшаются, и, следовательно, пленка из продуктов коррозии начинает растворяться вследствие низкой стабильности продуктов коррозии легирующих элементов в области пассивации сплава. В этом случае легирующие элементы не образуют стабильную пассивирующую пленку, но способствуют пассивации и препятствуют локальной коррозии в местах механических или химических повреждений пассивирующей пленки в аморфных и кристаллических сплавах, содержащих пассивирующие элементы.

В этой связи избыточные добавки этих элементов иногда даже вредны. Например, как показано в работе (рис. 23.5), добавка 5% (ат.) Mo к аморфному сплаву Fe55Cr25B20 приводит при комнат ной температуре к самопассивации в 6 M растворе соляной кислоты Однако увеличение содержания Mo до 10% (ат.) значительно увеличивает пассивационную плотность тока. Избыточная концентрация Mo приводит к накоплению его в пассивирующей пленке.

Так как Mo нестабилен в области пассивации сплавов, вследствие транспассивного растворения, защитная способность пассивирующей пленки оказывается ниже, чем пленки, не содержащей нестабильные элементы.

Третья группа легирующих добавок включает металлические элементы более стабильные, чем основной металлический компонент аморфных сплавов типа Fe — металлоид, т. е. Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt и т. д. Эти элементы химически стабильны и, следовательно, поверхностная пленка обеднена их катионами. Таким образом, коррозия сплавов ведет к селективному обогащению благородными металлами в металлическом состоянии матрицы под поверхностной пленкой, что уменьшает анодную активность, скорость растворения сплавов и увеличивает катодную активность. В результате обогащение благородными металлами приповерхностной зоны сплава увеличивает сопротивление коррозии и пассивирующую способность.